ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России »

Кафедра технологии электрохимических производств

Расчет коэффициентов активности

Методические указания для выполнения по дисциплине «Введение в теорию растворов электролитов»

для студентов, обучающихся по

направлению 240100 – химическая технология и биотехнология (профиль технология электрохимических производств)

Екатеринбург

Составители:

профессор, д-р хим. наук

профессор, д-р хим. наук,

Научный редактор профессор д-р хим. наук Ирина Борисовна Мурашова

Расчет коэффициентов активности: Методические указания для выполнения расчетной работы по дисциплине «Введение в теорию растворов электролитов»/ , . Екатеринбург: УГТУ-УПИ 2009.12с.

В методических указаниях излагаются основы расчета коэффициентов активности. Показана возможность расчета этой величины на основе различных теоретических моделей.

Библиогр.: 5 назв. 1 Табл.

Подготовлено кафедрой «Технология электрохимических производств».

Варианты заданий на курсовую работу

Библиографический список

ВВЕДЕНИЕ

Теоретические представления о строении растворов впервые были сформулированы в теории электролитической диссоциации Аррениуса:

1. Электролитами называются вещества, которые при растворении в соответствующих растворителях (например, вода) распадаются (диссоциируют) на ионы. Процесс называется электролитической диссоциацией. Ионы в растворе представляют собой заряженные частиц, которые ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Не все молекулы распадаются на ионы, а только некоторая доля б, которая называется степенью диссоциации

Где n – количество распавшихся молекул, N – общее количество молекул растворенного вещества. 0<б<1

3. К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс.

Теория не учитывает взаимодействия ионов с диполями воды, то есть ион-дипольное взаимодействие. Однако именно этот тип взаимодействия определяет физические основы образования ионов, объясняет причины диссоциации и устойчивость ионных систем. Теория не учитывает ион-ионного взаимодействия. Ионы заряженные частицы и в силу этого воздействуют друг на друга. Пренебрежение этим взаимодействием приводит к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса.

В силу этого в дальнейшем возникли теория сольватации и теория межионного взаимодействия.

Современные представления о механизме образования растворов электролитов. Равновесные электроды

Процесс образования ионов и устойчивость растворов электролитов (ионных систем) невозможно объяснить без учета сил взаимодействия между ионами и молекулами растворителя (ион-дипольное взаимодействие) и ион-ионного взаимодействия. Всю совокупность взаимодействий можно формально описать, используя вместо концентраций (Ci) активности ионов (ai)

где fi – коэффициент активности i-го сорта ионов.

В зависимости от формы выражения концентраций иммется 3 шкалы активносетй и коэффициентов активности: с-шкала молярная (моль/л или Моль/м3); m – шкала моляльная (моль/кг); N – рациональная шкала (отношение числа молей растворенного вещества к общему числу молей в объеме раствора). Соответственно: f, fm, fN, a, am, aN.

При описании свойств растворов электролитов используют понятия активности соли

(2)

и средней ионной активности

где , а и - стехиометрические коэффициенты катиона и аниона, соответственно;

С – молярная концентрация растворенного вещества;

- средний коэффициент активности.

Основные положения теории растворов сильных электролитов Дебая и Гюккеля:

1. Между ионами действуют только электростатические силы.

2. При расчете кулоновского взаимодействия предполагается, что диэлектрическая проницаемость раствора и чистого растворителя равны.

3. Распределение ионов в потенциальном поле подчиняется статистике Больцмана.

В теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля при определении коэффициентов активности рассматриваются 2 приближения.

В первом приближении при выводе выражения для среднего коэффициента активности предполагается, что ионы представляют собой материальные точки (размер иона ) и между ними действует силы электростатического взаимодействия:

, (4)

Коэффициент активности в рациональной шкале (N – концентрация, выраженная в мольных долях);

T - температура;

е – диэлектрическая проницаемость среды (растворителя);

- ионная сила раствора, моль/л, k – количество видов ионов в растворе;

.

Для расчета коэффициента активности в моляльной шкале используют соотношение

Моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг;

Молярная масса растворителя, кг/моль.

Расчет среднего коэффициента активности по первому приближению справедлив для разбавленных растворов сильных электролитов.

Во втором приближении Дебай и Гюккель учли, что ионы имею конечный размер, равный a. Под размером иона подразумевается минимальное расстояние, на которое ионы могут приблизиться друг к другу. Значения размера некоторых ионов представлены в таблице.

Таблица 1. Значения параметра а, характеризующего размер ионов

В результате теплового движения ионы в растворе электролита располагаются вокруг иона, произвольно выбранного за центральный, в виде сферы. Все ионы раствора равноценны: каждый окружен ионной атмосферой и, в то же время, каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы другого иона. Гипотетическая ионная атмосфера имеет равный по величине и противоположный по знаку заряд относительно заряда центрального иона. Радиус ионной атмосферы обозначают, как .

Если размеры катиона и аниона близки, то по второму приближению Дебая и Гюккеля можно определить средний коэффициент активности:

, (6)

где , . (7)

Выражения для коэффициентов активности катиона и аниона имеют вид:

и

По известным коэффициентам активности отдельных ионов можно рассчитать среднеионный коэффициент активности: .

Теория Дебая и Гюккеля применима для разбавленных растворов. Основной недостаток этой теории состоит в том, что в учитываются только силы кулоновского взаимодействия между ионами.

Расчет коэффициентов активности по Робинсону-Стоксу и Икеда.

При выводе уравнения для среднего коэффициента активности Робинсон и Стокс учили тот факт, что ионы в растворе находятся в сольватированном состоянии:

где - активность растворителя зависит от осмотического коэффициента (ц), ;

Количество молекул растворителя, связанных с одной молекулой растворенного вещества; бi – число гидратации i-го иона.

Икеда предложил более простую формулу для расчета моляльного среднеионного коэффициента активности

Уравнение Робинсона-Стокса позволяет рассчитывать коэффициенты активности 1-1 валентных электролитов до концентрации 4 кмоль/м3 с точностью до 1%.

Определение среднеионного коэффициента активности электролита в смеси электролитов.

Для случая, когда в растворе имеется два электролита В и Р часто выполняется правило Харнеда:

, (10)

где среднеионный коэффициент активности электролита В в присутствии электролита Р

Среднеионный коэффициент активности В в отсутствие Р,

- полная моляльность электролита, которая рассчитывается как сумма моляльных концентраций электролитов В и Р,

Здесь hB и hP – количество молекул растворителя, связанных с одной молекулой электролита В и Р, соответственно, а - осмотические коэффициенты электролитов В и Р.

Тематика курсовых работ по дисциплине

для студентов заочной формы обучения

Таблица 4.5

Формулы для вычисления рН растворов сильных кислот и оснований

Пример 4.7. Вычислите активность ионов Н + и NO, а также рН 0,3 М раствора HNO 3 .

Решение. Так как концентрация азотной кислоты достаточно ве­лика, рН раствора вычисляем с учетом коэффициента активности f (см. табл. 4.5). Коэффициент активности рассчитываем согласно табл. 4.4 в зависимости от ионной силы раствора τ, которую вычисляем по фор­муле (4.5).

HN0 3 = H + + NO 3 - ; τ = 0,5 (0,3 1 2 + 0,3 (-1) 2) = 0,3

;

Активность ионов определяем по формуле (4.13):

[Н + ] = [
] =
=0,3 моль/л

Согласно табл. 4.5, рН = -lg(0,66 0,3) = 0,7.

Пример 4.8. Вычислите рН раствора ацетата натрия, если в 250 мл раствора содержится 0,1 г соли.

Решение. В водном растворе ацетата натрия имеет место равновесие:

СН 3 СОО - + Н 2 О ↔ СН 3 СООН + ОН - ,

т. е. гидролиз соли по аниону (см. табл. 4.6).
(см. при­ложение 1).

Определяют молярную концентрацию раствора CH 3 COONa: С CH 3 COONa =ν . 1000/250, ν = 0,1/82 = 0,001 моль - количество веще­ства, содержащееся в 250 мл раствора (82 - молярная масса СН 3 COONa). Следовательно, С СНзС00№ =0,001 . 1000/250 = 0,004 моль/л.

Согласно табл. 4.6, pH = 7 + 4,76 +lg 0,004 = 8,18.

Пример 4.9. Сколько миллилитров 0,1 М раствора NH 4 Cl надо добавить к 50 мл 0,1 М раствора аммиака, чтобы получился буферный раствор с рН 9,3?

Решение. Концентрация NH 4 OH в буферной смеси NH 4 OH + NH 4 Cl будет определяться соотношением: N 1 V 1 = N 2 V 2 , следовательно,

С N н 4 он =0,1-50/(50 + V C), С NH 4 Cl =0,1 . V C /(50 + V C),

где V C - добавленный объем раствора соли NH 4 Cl (мл).

Учитывая pK NH 4 OH = 4,76 (см. приложение 1), согласно табл. 4.7, мож­но записать:

9,3 = 14 - 4,76 + lg (0,1 . 50/0,1 . V C ) ;

lg (50/V c) = 0,06; 50/V C =10 0,06 ; V c = 43,5 мл.

Пример 4.10. Приготовьте 20 мл буферного раствора с рН 4,0.

Решение. Выбирают уксусную или муравьиную кислоту (так как рК сн3 соон = 4,76, а рК H С00Н = 3,75 , то есть близко к задаваемому значе­нию рН) и соль CH 3 COONa или HCOONa. Допустим, выбрали СН 3 СООН и CH a COONa равных концентраций. В этом случае концентрации компонентов в уравнении табл. 4.7 можно заменить на соответствую­щие объемы:

;
;

; 10 0,76 =
; 5,75=

Откуда
=17,04 мл, следовательно,
=20-17,04=2,96 мл.

Выполнить задания

1. Вычислите рН следующих растворов:

0,4% гидроксида натрия, плотность 1,002 г/см 3 ;

0,74% гидроксида калия, плотность 1,004 г/см 3 ;

0,1 М азотистой кислоты;

0,2 М цианистоводородной кислоты;

0,01 М муравьиной кислоты;

0,1 М фенола;

0,02 М бензойной кислоты;

0,1 М гидроксиламина;

0,2 М анилина.

2. Вычислите рН среды в 0,1 М растворах следующих протолитов: цианида калия; сульфита натрия; гидросульфита натрия; карбо­ната натрия; гидрокарбоната натрия; карбоната аммония; фосфа­та натрия.

3. Вычислите рН среды, если навеску 0,05 г нитрата аммония ра­створили в 100 мл раствора.

4. Вычислите степень диссоциации в 0,01 М растворах: азотистой кислоты; уксусной кислоты; синильной кислоты; гидроксида ам­мония; анилина; гидроксиламина.

5. Вычислите кажущуюся степень диссоциации в 0,5 М растворах: а) соляной кислоты при рН 0,37; б) гидроксида калия при рН 13,5.

6. Вычислите концентрацию ионов водорода и гидроксила в ра­створе, рН которого равен: 2; 9; 6.

7. Вычислите рН смеси, содержащей равные объемы 5% растворов уксусной кислоты и ее натриевой соли.

8. Вычислите рН 0,001 М раствора гидроксида аммония в присут­ствии 0,1 М раствора хлорида аммония.

9. Вычислите рН 0,01 М раствора иодноватистой кислоты (НIO) в присутствии О,1 М раствора ее соли (NaIO).

10. Вычислите рН смеси аммиака и хлорида аммония, если она при­готовлена из 0,1 М растворов этих веществ в отношении 1: 9.

11. Вычислите рН смеси, если к 200 мл 0,1 М раствора NH 4 0H доба­вить 2,14 г хлорида аммония.

Творческие задания

1) Какую навеску хлорида аммония следует растворить в 100 см 3 раствора, чтобы рН раствора был равен 6?

2) В каком объеме следует растворить навеску ацетата натрия 0,03 г, чтобы получить раствор с рН 8?

3) Приготовьте 30 мл буферного раствора с рН 9,0.

4) Сколько граммов безводного ацетата аммония надо добавить к 200 мл 0,1 М раствора уксусной кислоты, чтобы получился буферный раствор с рН 3,87?

5) Вычислите рН 0,0625 М раствора этиламина C 2 H 5 NH 3 OH, если подвижность иона C 2 H 5 NH 3 + равна 58,6, а эквивалентная элект­рическая проводимость этого раствора составляет 20,99 Ом -1 . см 2 .

6) Вычислите рН 0,1 М раствора НIO 3 , если удельная электропро­водимость этого раствора 4,02 Ом -1 . см 2 , а подвижность иона IO 3 - равна 41 Ом -1 . см 2 .

7) Вычислите константу диссоциации гидроксида аммония, если эквивалентная электрическая проводимость 0,0082 М раствора NH 4 OH равна 12,43 Ом -1 . см 2 .

Приложение 1

Константы диссоциации важнейших кислот и оснований при 25 0 С

Занятие 3

Схема 5.1

1. Составляют уравнения диссоциации электролитов, присутству­ющих в растворе, ионы которых участвуют в реакции осаждения.

2. Составляют ионное уравнение образования или растворения осадка в зависимости от условия задачи.

3. Записывают выражение произведения растворимости в соответ­ствии с ионным уравнением, описывающим диссоциацию осад­ка, одновременно находят значение ПР по таблице.

4. Вычисляют значения равновесных концентраций ионов либо по заданным концентрациям, исходя из 100%-ной диссоциации в слу­чае сильных электролитов, либо с учетом константы диссоциа­ции (для слабых электролитов). Концентрацию, выраженную по условию задачи в граммах на литр или в любых других единицах, пересчитывают в моль/л.

5. Сопоставляя заданные концентрации и условия задачи, состав­ляют алгебраическое уравнение, по которому определяют иско­мую величину.

Пример 5.1 . Вычислите произведение растворимости BaS0 4 , если

в 100 мл насыщенного раствора при 20 °С содержится 0,23 мг соли.

Решение. Вычисления начинают в данном случае с пункта 2 схемы 5.1.

2. BaS0 4 ↔Ba 2+ + S0 4 2- .

3. ПР BaSO4 =.

4. Пересчитывают концентрацию соли, выраженную в миллиграммах на 100 мл раствора, в моль/л. Для этого количество грамм соли в литре (0,0023 г/л) делят на молярную массу BaS0 4 , равную 233 г/моль: 0,0023/233 – 10 -5 моль/л.

Следовательно, = = 10 -5 моль/л.

5. ПР BaSO 4 = [Ва 2+ ] . = 10 -5 10 -5 = 10 -10 .

Пример 5.2. Произведение растворимости РЬ 3 (Р0 4) 2 при 25° С равно 7,9 10 -43 . Вычислите растворимость этой соли.

Решение. Вычисления начинают в данном случае с пункта 2 схе­мы 5.1.

2. РЬ 3 (Р0 4) 2 ↔ЗРЬ 2+ +2РО 4 3- .

3 ПР РЬ 3 (Р0 4) 2 ↔[РЬ 2+ ] 3 . [РО 4 3- ] 2

4. Если молярную концентрацию насыщенного раствора РЬ 3 (Р0 4) 2 обозначить через х, то на основании уравнения диссоциации (см. пункт 2)равновесные концентрации ионов будут равны: = 3x , =2 x .

5. ПР РЬ 3 (Р0 4) 2 =(3x) 3 (2x) 2 108x 5 = 7,9 . 10 -43 , откуда

х =
моль/л, что соответствует растворимостиданной соли.

Пример 5.3. Определите последовательность осаждения из раствора, содержащего одинаковые концентрации ионов Са 2+ , Ва 2+ , Sr 2+ , при дей­ствии разведенной серной кислоты.

Решение. Поскольку исходные концентрации осаждаемых ионов равны, сопоставляют величины произведений растворимости образующихся малорастворимых соединений:

(см. приложение 2).

Следовательно, в равных условиях первым должен осаждаться BaS0 4 , далее SrS0 4 , затем CaS0 4 .

Если концентрации однотипных ионов не равны, то задачи такого рода решаются на основании расчетов.

Пример 5.4. Может ли образоваться осадок Mg(OH) 2 , если смешать равные объемы 0,5 М MgCI 2 и 0,1 М раствора NH 4 OH?

Решение. Согласно схеме 5.1,

1. MgCl 2 ↔Mg 2+ +2C1 - , NH 4 OH ↔NH + +OH - .

При сливании двух равных объемов общий объем увеличивается вдвое, а концентрация уменьшается в два раза, т. е. концентрация:

;

2. Mg 2+ +20H - ↔↓Mg(OH) 2

3. ПРMg(OH) 2 = [ОН - ] 2 ; ПРMg(OH) 2 = 6 10 -10 (см. приложение 2).

4. Для приближенных расчетов реакциями образования аммиачных комплексов магния можно пренебречь. Следовательно, учитывая, что MgCl 2 - сильный электролит, = 0,25 моль/л (см. пункт 1).

NH 4 OH является слабым электролитом. Концентрацию ионов аммо­ния определяют с учетом константы диссоциации, принимая во внима­ние, что = = x, = 0,05-x,

или
, так как х<<0,05, величиной х в знаменателе можно пренебречь, отсюда

или х=[ОН - ] = 9,5 . 10 -4 моль/л

5. Используя найденные значения начальных концентраций, вычис­ляют произведение концентрации ионов по уравнению для ПР:

. 2 = 0,25 . (9,5 . 10 -4) 2 =2,26 . 10 -7 ,

полученная величина превышает табличное значение ПРMg(OH) 2 =6 . 10 -10 (см. пункт 3), т. е. раствор пересыщен, следовательно, в данных услови­ях будет наблюдаться образование осадка.

Пример 5.5 . При каком значении рН начнется выпадение осадка Fe(OH) 2 из 0,1 М раствора FeS0 4 при добавлении раствора NaOH?

Решение. В соответствии со схемой 5.1

1. FeS0 4 =Fe 2+ +S0 4 2- , NaOH = Na + +OH - .

2. Fe 2+ + 20H - ↔↓Fe(OH) 2 .

3. ПРFe(OH) 2 = . [ОН - ] 2 ; ПРFe(OH) 2 = 1,1 . 10 -15 (см. приложение 2).

4. FeS0 4 - сильный электролит, =0,1 моль/л (см. пункт 1).

5. Исходя из выражения для ПР, получают:

0,1 [ОН - ] 2 = 1,1 10 -15 , откуда [ОН - ] =
=10 -7

Величину рН вычисляют по формуле:

pH = 14+lg; pH = 14 + lgl0 -7 = 14-7=7.

Таким образом, при рН 7 из данного раствора начнется осаждение Fe(OH) 2 .

Пример 5.6 . Рассчитайте растворимость сульфата свинца: а) в воде при 25 0 С; б) в присутствии 0,1 М раствора KN0 3 .

Решение. Ход вычислений и в случае «а», и в случае «б» соответствует схеме 5.1, начиная с пункта 2.

а) Растворимость соли в воде:

2. PbSO 4 ↔Pb 2+ + S0 4 2-

3. ПРPbSO 4 = [ SO 4 2- ], ПРPbSO 4 = 1,6 10 -8 (см. приложение 2).

4. Пусть молярная концентрация насыщенного раствора PbSO 4 равна x , тогда [РЬ 2+ ] = = х, согласно пункту 2.

5 ПРPbSO 4 = x 2 = l,6 . 10 -8 , откуда x =
=1,27 . 10 -4 моль/л, что соответствует растворимости данной соли в воде.

б)Растворимость сульфата свинца в 0,1 М растворе нитрата калия:

В этом случае необходимо учесть коэффициенты активности. Для этого находят ионную силу раствора τ, она будет определяться концентрацией KNO 3 в растворе. Концентрации ионов [РЬ 2+ ] и , образующихся при растворении PbS0 4 , настолько малы, что не будутвлиять на величину ионной силы раствора. По формуле τ =
,τ = 0,5 (0,1 1 2 + 0,1 (-1) 2) = 0,1. При ионной силе 0,1 коэффициенты активности ионов РЬ 2+ и SO 4 2- равны 0,33.

В соответствии с уравнением (5.2) в данных условиях

ПРPbSO 4 =
или

ПРPbSO 4 =

учитывая пункт 4, ПРPbSO 4 =
1,6 . 10 -8 = х . х . 0,33 . 0,33

откуда х =
моль/л, что соответствует раствори­мости сульфата свинца в 0.1М растворе нитрата калия.

Таким образом, растворимость PbS0 4 в 0,1 М растворе KN0 3 b З раза больше (3,8 10 -4 / 1,27 . 10 -4 = 3), чем в чистой воде.

Пример 5.7 . Растворимость оксалата кальция СаС 2 0 4 в воде равна 4,8 10 -5 моль/л. Вычислите растворимость этой соли в 0,01М растворе (NH 4) 2 C 2 0 4 .

Решение. Расчет выполняют по схеме 5.1.

1. (nh 4) 2 c 2 o 4 ↔ 2NН 4 + + С 2 О 4 2-

2 СаС 2 О 4 ↔ Са 2+ + С 2 О 4 2-

ПРСаС 2 О 4 = [Са 2+ ] [С 2 О 4 2- ], ПРСаС 2 О 4 = 2,3 10 -9 (см. приложение 2).

3. Если молярную концентрацию насыщенного раствора СаС 2 0 4 обо­значить через х, тогда [Са 2+ ] = х (в соответствии с пунктом 2); а общая концентрация оксалат-ионов будет равна 0,01 моль/л за счет диссоциа­ции оксалата аммония (см. пункт 1) и х моль/л за счет растворимости оксалата кальция (см. пункт 2), т. е. = (0,01 + х) моль/л.

4 ПРСаС 2 О 4 = x (0,01+х ) = 2,3 . 10 -9 .

Поскольку х < 0,01, можно сделать упрощение х . 0,01 = 2,3 10 -9 , отсюда х= 2,3 . 10 -7 моль/л, что соответствует растворимости осадка СаС 2 0 4 в 0,1 М растворе (NH 4) 2 C 2 0 4 . Сравнивая это значение с раство­римостью данного осадка в воде, находят, что растворимость снизилась почти в 210 раз (4,8 10 -5 / 2,3 10 -7 ≈ 210).

Однако следует отметить, что в некоторых случаях при введении в ра­створ избыточного количества ионов, одноименных с осадком, раствори­мость осадка может увеличиться вследствие образования растворимых комплексов.

Пример 5.8. Определите концентрацию раствора аммиака, необходи­мую для полного растворения осадка AgCl. Концентрация образовав­шегося раствора комплексной соли должна быть не ниже 0,01 моль/л.

Решение. Осадок AgCl в аммиачном растворе будет растворяться за счет связывания ионов Ag + в виде комплекса +

Вычисления выполняются по схеме 5.1.

В образовавшемся 0,01 М растворе комплексной соли будут проте­кать следующие процессы:

Cl ↔ + + Cl - ,

+ ↔Ag + + 2NH 3 .

Это равновесие характеризуется константой диссоциации комплекса К Д =9,3 . 10 -8 .

2. AgCl↔Ag + +Cl - , Ag + +2NH 3 + ↔ + (для упрощения расчетов не учитывают ступенчатый характер образования комплек­сного иона).

3. ПР AgCl = , ПР AgCl = 1,78 10 -10 (см. приложение 2).

4. Исходя из 100%-ной диссоциации комплексной соли (первое урав­нение пункта 1),

[С1 - ] = 0,01 моль/л, следовательно,

Согласно уравнению 2 пункта 1,
,

отсюда =
= 0,228 моль/л.

5. Таким образом, концентрация раствора аммиака должна быть не ниже 0,228 моль/л.

Вопросы и задания

1. В каком случае растворимость указанных веществ больше и почему: Mg(OH) 2 при рН 7 или 10;

Fe(OH) 2 при рН 5 или 12; Fe(OH) 3 при рН 6 или 9; CoS при рН 2 или 7.

2. Определите произведение растворимости указанных веществ, если:

Растворимость AgCl равна 1,33 10 -5 моль/л;

Растворимость AgBr равна 7,3 10 -7 моль/л;

Растворимость СаС 2 0 4 равна 4,8 10 -5 моль/л;

Растворимость Fe(OH) 3 равна 2 10 -8 г/л;

Растворимость Ag 3 P0 4 равна 1,94 10 -3 г/л;

Растворимость Рb 3 (Р0 4) 2 равна 1,5 10 -9 моль/л.

3. По соответствующим величинам ПР рассчитайте:

Растворимость CaS0 4 в моль/л;

Растворимость FeS в г/л;

Растворимость PbS0 4 в г/л;

Сколько грамм ВаСг0 4 содержится в 500 мл насыщенного ра­створа этой соли;

Сколько моль PbS0 4 содержится в 200 мл насыщенного раство­ра этой соли;

Растворимость AgCl в 0,01 М растворе NaCl;

Растворимость СаС 2 0 4 в 0,01 М растворе (NH 4) 2 C 2 0 4 ;

Растворимость РЫ 2 в 0,02 М растворе A1(N0 3) 3 ;

Влияние на растворимость СаС 2 0 4 присутствия в растворе 0,1 моль/л КС1;

Во сколько раз повысит растворимость AgCNS присутствие в растворе 0,01 М KN0 3 ;

Каково влияние присутствия в растворе 2,9 г/л NaCl на раство­римость BaS0 4 .

Творческие задания

1) В каком из указанных растворов будет более полное осажде­ние (укажите почему):

Бария хроматом в 2 М СН 3 СООН или 2 М НС1;

Ионов магния щелочью в чистой воде или в NH 4 C1;

Ионов бария сульфатом в НС1 или NaCl.

2) Вычислите произведение растворимости, если:

Насыщенный раствор содержит 3,84 мг PbSO 4 в 100 мл;

Для насыщения 200 мл раствора требуется 0,57 мг ВаСг0 4 ;

В 2 л насыщенного раствора содержится 0,124 г СаС0 3 .

3) Рассчитайте, сколько граммов вещества содержится в 500 мл насыщенного раствора: CdC0 3 ; PbS0 4 ; AgCl; Co(OH) 2 ; Fe(OH) 2 ; SrCr0 4 ; AgSCN; Pb(OH) 2 ; PbI 2 ; Ag 2 S0 3 .

4) Выпадет ли осадок AgCl, если к 10 мл 0,01 М раствора AgN0 3 прибавить 10 мл 0,01 М раствора NaCl?

5) Образуется ли осадок SrS0 4 , если смешать равные объемы 0,001 М растворов SrCl 2 и K 2 SQ 4 ?

6) При какой величине рН начнется осаждение Fe(OH) 3 из 0,1 М раствора FeCl 3 при добавлении раствора NaOH?

7) Вычислите концентрацию ионов ОН - , при которой возможно осаждение Mg(OH) 2 из 0,1 М раствора MgS0 4 .

8) В 1 л раствора содержится 20 мг Ag + и 20 мг РЬ 2+ . Какая соль выпадет в осадок первой при добавлении к этому раствору по каплям К 2 СгО 4 ?

Электрохимия

Активность ионов. Ионная сила раствора. Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора. Теория Дебая-Хюккеля.

Активность (ионов) - эффективная концентрация с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Активность отличается от концентрации на некоторую величину. Отношение активности (а) к концентрации вещества в растворе (с, в г-ион/л) называется коэффициентом активности: γ = a/c.

Ионная сила раствора - мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

где cB - молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), zB заряды ионов

Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора. Для электролитов, в которых присутствуют многозарядные ионы, ионная сила обычно превышает молярность раствора.

Ионная сила раствора имеет большое значение в теории сильных электролитов Дебая - Хюккеля. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая - Хюккеля) показывает связь между коэффициентом активности иона ze и ионной силы раствора I в виде: где γ - коэффициент активности, А - постоянная, не зависящая от заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая от диэлектрической постоянной растворителя и температуры.

Отношение активности (a) к общей концентрации вещества в растворе (c, в моль/л), то есть активность ионов при концентрации 1 моль/л, называется коэффициентом активности :

В бесконечно разбавленных водных растворах неэлектролитов коэффициент активности равен единице. Опыт показывает, что по мере увеличения концентрации электролита величины f уменьшаются, проходят через минимум, а затем снова увеличиваются и становятся существенно большими единицы в крепких растворах. Такой ход зависимости f от концентрации определяется двумя физическими явлениями.

Первое особенно сильно проявляется при малых концентрациях и обусловлено электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами. Силы притяжения между ионами преобладают над силами отталкивания, т.е. в растворе устанавливается ближний порядок, при котором каждый ион окружен ионами противоположного знака. Следствием этого является усиление связи с раствором, что находит отражение в уменьшении коэффициента активности. Естественно, что взаимодействие между ионами возрастает при увеличении их зарядов.

При возрастании концентрации все большее влияние на активность электролитов оказывает второе явление, которое обусловлено взаимодействием между ионами и молекулами воды (гидратацией). При этом в относительно концентрированных растворах количество воды становится недостаточным для всех ионов и начинается постепенная дегидратация, т.е. связь ионов с раствором уменьшается, следовательно, увеличиваются коэффициенты активности.

Известны некоторые закономерности, касающиеся коэффициентов активности. Так, для разбавленных растворов (приблизительно до m = 0,05) соблюдается соотношение 1 - f = k√m. В несколько более разбавленных растворах (т ≈ 0,01) величины f не зависят от природы ионов. Это обусловлено тем, что ионы находятся на таких расстояниях друг от друга, на которых взаимодействие определяется только их зарядами.

При более высоких концентрациях наряду с зарядом на величину активности начинает оказывать влияние и радиус ионов.

Для оценки зависимости коэффициентов активности от концентрации в растворах, где присутствует несколько электролитов, Г. Льюис и М. Рэндалл ввели понятие о ионной силе I, которая характеризует интенсивность электрического поля, действующего на ионы в растворе. Ионная сила определяется как полусумма членов, полученных умножением моляльностей каждого иона mi на квадрат его валентности Zi:

I = 1/2∑miZi. (IX.18)

ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ , статистич. теория разбавленных растворов сильных электролитов, позволяющая рассчитать коэф. активности ионов. Основана на предположении о полной диссоциации электролита на ионы, которые распределены в растворителе, рассматриваемом как непрерывная среда. Каждый ион действием своего электрич. заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака - т. наз. ионную атмосферу. В отсутствие внеш. электрич. поля ионная атмосфера имеет сферич. симметрию и ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего ее центр. иона. Потенциал j суммарного электрич. поля, создаваемого центр. ионом и его ионной атмосферой в точке, расположенной на расстоянии r от центр. иона, м.б. рассчитан, если ионную атмосферу описывать непрерывным распределением плотности r заряда около центр. иона. Для расчета используют ур-ние Пуассона (в системе СИ):

n2j = -r/ee0,

где n2-оператор Лапласа, e - диэлектрич. проницаемость растворителя, e0 - электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Для каждого i-го сорта ионов r описывается ф-цией распределения Больцмана; тогда в приближении, рассматривающем ионы как точечные заряды (первое приближение Д.-Х.т.), решение ур-ния Пуассона принимает вид: где z - зарядовое число центр. иона, rd - т. наз. дебаевский радиус экранирования (радиус ионной атмосферы). На расстояниях r > rd потенциал j становится пренебрежимо малым, т. е. ионная атмосфера экранирует электрич. поле центр. иона.

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет сферическую симметрию, и её заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего её центрального иона. В этой теории не уделено почти никакого внимания образованию пар противоположно заряженных ионов путём непосредственного взаимодействия между ними.

Для более точных расчетов на основе закона действия масс вместо равновесных концентраций пользуются активностями.

Эта величина введена для учета взаимного притяжения ионов, взаимодействия растворенного вещества с растворителем и других явлений, изменяющих подвижность ионов и не учитываемых теорией электролитической диссоциации.

Активность для бесконечно разбавленных растворов равна концентрации:

Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше концентрации.

Активность молено рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. Таким образом, активность является эффективной (действующей) концентрацией, проявляющей себя в химических процессах в качестве реально действующей массы в отличие от общей концентрации вещества в растворе.

Коэффициент активности. Численно активность равна концентрации, умноженной на коэффициент , называемый коэффициентом активности.

Коэффициент активности является величиной, отралеающей все имеющиеся в данной системе явления, вызывающие изменения подвижности ионов, и представляет собой отношение активности к концентрации: . При бесконечном разбавлении концентрация и активность становятся равными, а величина коэффициента активности равняется единице.

Для реальных систем коэффициент активности обычно меньше единицы. Активности и коэффициенты активности, отнесенные к бесконечно разбавленным растворам, отмечают индексом и обозначают соответственно .

Уравнение, применяемое к реальным растворам. Если подставить величину активности вместо величины концентрации данного вещества в уравнение, характеризующее равновесие реакции, то активность будет выражать влияние этого вещества на состояние равновесия.

Подстановка величин активности вместо значений концентрации в уравнения, вытекающие из закона действия масс, делает эти уравнения применимыми к реальным растворам.

Так, для реакции получим:

или, если подставить значения :

В случае применения уравнений, вытекающих из закона действия масс, к растворам сильных электролитов и к концентрированным растворам слабых электролитов или к растворам слабых электролитов в присутствии других электролитов необходимо вместо равновесных концентраций подставлять активности. Например, константа электролитической диссоциации электролита типа выражается уравнением:

При этом константы электролитической диссоциации, определяемые с помощью активностей, называют истинными или термодинамическими константами электролитической диссоциации.

Значения коэффициентов активностей. Зависимость коэффициента актйвйости от различных факторов сложна и ее определение встречает некоторые трудности, поэтому в ряде случаев (в особенности в случае растворов слабых электролитов), где не требуется большая точность, в аналитической химии ограничиваются применением закона действия масс в его классической форме.

Значения коэффициентов активности некоторых ионов приведены в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1. Приближенные значения средних коэффициентов активности f при разной ионной силе раствора

Несмотря на то, что термодинамика не учитывает процессы, происходящие в реальных растворах, например, притяжение и отталкивание ионов, термодинамические закономерности, выведенные для идеальных растворов, можно применить и для реальных растворов, если заменить концентрации активностями.

Активность (a ) - такая концентрация вещества в растворе, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора .

Активность может быть как меньше, так и больше номинальной концентрации вещества в растворе. Активность чистого растворителя, а также растворителя в не слишком концентрированных растворах принимается равной 1. За 1 принимается также активность твёрдого вещества, находящегося в осадке, или жидкости, не смешивающейся с данным раствором. В бесконечно разбавленном растворе активность растворённого вещества совпадает с его концентрацией.

Отношение активности вещества в данном растворе к его концентрации называется коэффициентом активности .

Коэффициент активности - это своеобразный поправочный коэффициент, показывающий, насколько реальность отличается от идеала.

Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов

Особенно заметное отклонение от идеальности имеет место в растворах сильных электролитов. Это отражается, например, на их температурах кипения, плавления, давлении пара над раствором и, что особенно важно для аналитической химии, на величинах констант различных равновесий, протекающих в таких растворах.

Для характеристики активности электролитов используют:

Для электролита A m B n:

Величина, которая учитывает влияние концентрации (С) и заряда (z) всех ионов, присутствующих в растворе, на активность растворённого вещества, называется ионной силой (I ).

Пример 3.1. В 1,00 л водного раствора содержится 10,3 г NaBr, 14,2 г Na 2 SO 4 и 1,7 г NH 3 . Чему равна ионная сила такого раствора?

0,100 моль/л

0,100 моль/л

С(Na +) = 0,300 моль/л, С(Br -) = 0,100 моль/л, С(SO 4 2-) = 0,100моль/л

I = 0,5× = 0,400 моль/л

Рис. 3.1. Влияние ионной силы на среднеионный коэффициент активности HCl

На рис. 3.1 показан пример влияния ионной силы на активность электролита (HCl). Аналогичная зависимость коэффициента активности от ионной силы наблюдается также у HClO 4 , LiCl, AlCl 3 и многих других соединений. У некоторых электролитов (NH 4 NO 3 , AgNO 3) зависимость коэффициента активности от ионной силы является монотонно убывающей.

Универсального уравнения, с помощью которого можно было бы рассчитать коэффициент активности любого электролита при любой величине ионной силы, не существует. Для описания зависимости коэффициента активности от ионной силы в очень разбавленных растворах (до I < 0,01) можно использовать предельный закон Дебая-Хюккеля

где A - коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницаемости среды; для водного раствора (298К) A » 0,511.

Данное уравнение было получено голландским физиком П. Дебаем и его учеником Э. Хюккелем исходя из следующих предположений. Каждый ион был представлен в виде точечного заряда (т.е. размер иона не учитывался), окружённого в растворе ионной атмосферой - областью пространства сферической формы и определённого размера, в которой содержание ионов противоположного знака по отношению к данному иону больше, чем вне её. Заряд ионной атмосферы равен по величине и противоположен по знаку заряду создавшего её центрального иона. Между центральным ионом и окружающей его ионной атмосферой существует электростатическое притяжение, которое стремится стабилизировать данный ион. Стабилизация приводит к понижению свободной энергии иона и уменьшению его коэффициента активности. В предельном уравнении Дебая-Хюккеля природа ионов не учитывается. Считается, что при малых значениях ионной силы коэффициент активности иона не зависит от его природы.

При увеличении ионной силы до 0,01 и больше предельный закон начинает давать всё большую и большую погрешность. Это происходит потому, что реальные ионы имеют определённый размер, вследствие чего их нельзя упаковать так плотно, как точечные заряды. При увеличении концентрации ионов происходит уменьшение размеров ионной атмосферы. Так как ионная атмосфера стабилизирует ион и уменьшает его активность, то уменьшение её размера приводит к менее значительному уменьшению коэффициента активности.

Для расчёта коэффициентов активности при ионных силах порядка 0,01 - 0,1 можно использовать расширенное уравнение Дебая-Хюккеля :

где B » 0,328 (T = 298K, a выражено в Œ), a - эмпирическая константа, характеризующая размеры ионной атмосферы.

При более высоких значениях ионной силы (до ~1) количественную оценку коэффициента активности можно проводить по уравнению Дэвиса.

В данном уравнении a принято равным 3,05, поэтому произведение Ba равно 1. Фактор 0,2I учитывает образование ионных пар, изменение диэлектрической проницаемости и т.д.

В ещё более концентрированных растворах начинают сильно проявляться индивидуальные особенности ионов, поэтому уравнения, описывающего экспериментальные данные для таких растворов, нет. У одних электролитов коэффициент активности уменьшается, что может быть обусловлено образованием ионных пар, у других он увеличивается - за счёт уменьшения не принимающих участие в гидратации молекул воды и по другим причинам.

При I = 0,010 = -0,0511;

0,89.