GOU VPO „Uralo valstybinis technikos universitetas – UPI, pavadintas pirmojo Rusijos prezidento vardu“

Elektrocheminės gamybos technologijos katedra

Aktyvumo koeficientų skaičiavimas

Diegimo gairės disciplinoje „Įvadas į elektrolitų tirpalų teoriją“

besimokantiems studentams

kryptis 240100 - cheminė technologija ir biotechnologija (profilis - elektrocheminės gamybos technologija)

Jekaterinburgas

Parengė:

profesorius, chemijos mokslų daktaras. Mokslai

profesorius, chemijos mokslų daktaras. mokslai,

Mokslinis redaktorius profesorius dr chem. Mokslininkė Irina Borisovna Murašova

Aktyvumo koeficientų skaičiavimas: disciplinos „Elektrolitų tirpalų teorijos įvadas“ atsiskaitymo darbų atlikimo gairės /,. Jekaterinburgas: USTU-UPI 2009.12s.

AT Gairės nurodyti aktyvumo koeficientų skaičiavimo pagrindai. Parodyta galimybė šią reikšmę apskaičiuoti remiantis įvairiais teoriniais modeliais.

Bibliografija: 5 pavadinimai. 1 skirtukas.

Parengė katedra „Elektrocheminės gamybos technologija“.

Kursinio darbo užduočių variantai

Bibliografinis sąrašas

ĮVADAS

Teorinės idėjos apie tirpalų struktūrą pirmą kartą buvo suformuluotos Arrheniuso elektrolitinės disociacijos teorijoje:

1. Elektrolitai – medžiagos, kurios, ištirpusios atitinkamuose tirpikliuose (pavyzdžiui, vandenyje), suyra (disociuoja) į jonus. Šis procesas vadinamas elektrolitine disociacija. Tirpale esantys jonai yra įkrautos dalelės, kurios elgiasi kaip idealios dujų molekulės, tai yra, jos nesąveikauja viena su kita.

2. Į jonus skyla ne visos molekulės, o tik tam tikra b dalis, kuri vadinama disociacijos laipsniu

Kur n yra suirusių molekulių skaičius, N yra viso tirpių molekulių. 0<б<1

3. Elektrolitinės disociacijos procesui galioja masės veikimo dėsnis.

Teorija neatsižvelgia į jonų sąveiką su vandens dipoliais, tai yra, jonų ir dipolių sąveiką. Tačiau būtent tokio pobūdžio sąveika lemia fizinius jonų susidarymo pagrindus, paaiškina disociacijos priežastis ir joninių sistemų stabilumą. Teorija neatsižvelgia į jonų ir jonų sąveiką. Jonai yra įkrautos dalelės, todėl veikia vienas kitą. Šios sąveikos nepaisymas veda į Arrhenijaus teorijos kiekybinių santykių pažeidimą.

Dėl to vėliau atsirado sprendinių teorija ir tarpjoninės sąveikos teorija.

Šiuolaikinės idėjos apie elektrolitų tirpalų susidarymo mechanizmą. Balansiniai elektrodai

Jonų susidarymo procesas ir elektrolitų tirpalų (joninių sistemų) stabilumas negali būti paaiškintas neatsižvelgus į jonų ir tirpiklio molekulių sąveikos jėgas (jonų-dipolio sąveika) bei jonų ir jonų sąveiką. Visą sąveikų rinkinį galima formaliai apibūdinti naudojant vietoj koncentracijos (Ci) jonų aktyvumą (ai)

čia fi – i-osios rūšies jonų aktyvumo koeficientas.

Priklausomai nuo koncentracijų išraiškos formos, skiriamos 3 aktyvumo tinklų ir aktyvumo koeficientų skalės: molinė c skalė (mol/l arba mol/m3); m – molinė skalė (mol/kg); N yra racionali skalė (ištirpusios medžiagos molių skaičiaus ir bendro molių skaičiaus tirpalo tūryje santykis). Atitinkamai: f, fm, fN, a, am, aN.

Apibūdinant elektrolitų tirpalų savybes, vartojamos druskos aktyvumo sąvokos

(2)

ir vidutinis joninis aktyvumas

kur , a ir yra atitinkamai katijono ir anijono stechiometriniai koeficientai;

C – tirpios medžiagos molinė koncentracija;

- vidutinis aktyvumo koeficientas.

Pagrindinės Debye ir Hueckel stiprių elektrolitų tirpalų teorijos nuostatos:

1. Tarp jonų veikia tik elektrostatinės jėgos.

2. Skaičiuojant Kulono sąveiką, daroma prielaida, kad tirpalo ir grynojo tirpiklio skvarba yra lygi.

3. Jonų pasiskirstymas potencialiame lauke paklūsta Boltzmanno statistikai.

Debye ir Hueckel stipriųjų elektrolitų teorijoje, nustatant aktyvumo koeficientus, atsižvelgiama į du aproksimacijas.

Pirmuoju aproksimavimu, išvedant vidutinio aktyvumo koeficiento išraišką, daroma prielaida, kad jonai yra materialūs taškai (jono dydis ) ir tarp jų veikia elektrostatinės sąveikos jėgos:

, (4)

Aktyvumo koeficientas racionalioje skalėje (N – koncentracija, išreikšta molinėmis dalimis);

T - temperatūra;

e – terpės (tirpiklio) laidumas;

- tirpalo joninė stipris, mol/l, k - jonų tipų skaičius tirpale;

.

Apskaičiuojant aktyvumo koeficientą molinėje skalėje, naudojamas santykis

Ištirpusios medžiagos molinė koncentracija, mol/kg;

Tirpiklio molinė masė, kg/mol.

Vidutinio aktyvumo koeficiento apskaičiavimas pirmoje aproksimacijoje galioja praskiestiems stiprių elektrolitų tirpalams.

Antruoju aproksimavimu Debye ir Hueckel atsižvelgė į tai, kad jonų baigtinis dydis lygus a. Jono dydis yra mažiausias atstumas, kuriuo jonai gali priartėti vienas prie kito. Kai kurių jonų dydžio reikšmės pateiktos lentelėje.

1 lentelė. Jonų dydį apibūdinančio parametro a reikšmės

Dėl šiluminio judėjimo jonai elektrolito tirpale yra aplink joną, savavališkai pasirinktą kaip centrinį, sferos pavidalu. Visi tirpalo jonai yra lygiaverčiai: kiekvienas yra apsuptas joninės atmosferos ir tuo pačiu metu kiekvienas centrinis jonas yra kito jono joninės atmosferos dalis. Hipotetinė joninė atmosfera turi vienodą ir priešingą centrinio jono krūviui. Joninės atmosferos spindulys žymimas kaip .

Jei katijono ir anijono dydžiai yra artimi, vidutiniam aktyvumo koeficientui nustatyti galima naudoti antrąjį Debye ir Hueckel aproksimaciją:

, (6)

kur, . (7)

Katijono ir anijono aktyvumo koeficientų išraiškos yra šios:

ir

Iš žinomų atskirų jonų aktyvumo koeficientų galima apskaičiuoti vidutinį joninio aktyvumo koeficientą: .

Debye ir Hueckel teorija taikoma atskiestiems tirpalams. Pagrindinis šios teorijos trūkumas yra tas, kad atsižvelgiama tik į Kulono sąveikos tarp jonų jėgas.

Aktyvumo koeficientų skaičiavimas pagal Robinson-Stokes ir Ikeda.

Išvesdami vidutinio aktyvumo koeficiento lygtį, Robinsonas ir Stoksas sužinojo iš to, kad tirpale esantys jonai yra solvatuotoje būsenoje:

kur - tirpiklio aktyvumas priklauso nuo osmosinio koeficiento (c), ;

Tirpiklio molekulių, susietų su viena tirpios medžiagos molekule, skaičius; bi yra i-ojo jono hidratacijos skaičius.

Ikeda pasiūlė paprastesnę molinio vidutinio joninio aktyvumo koeficiento apskaičiavimo formulę

Robinsono-Stokso lygtis leidžia apskaičiuoti 1-1 valentinių elektrolitų aktyvumo koeficientus iki 4 kmol/m3 koncentracijos 1% tikslumu.

Vidutinio elektrolito joninio aktyvumo koeficiento nustatymas elektrolitų mišinyje.

Tuo atveju, kai tirpale yra du elektrolitai B ir P, dažnai įvykdoma Harned taisyklė:

, (10)

kur yra vidutinis elektrolito B joninio aktyvumo koeficientas, kai yra elektrolitas P

Vidutinis joninio aktyvumo koeficientas B, jei nėra P,

- bendras elektrolito moliškumas, kuris apskaičiuojamas kaip elektrolitų B ir P molinių koncentracijų suma,

Čia hB ir hP yra tirpiklio molekulių, susijusių su viena elektrolito molekule B ir P, skaičius, atitinkamai, ir yra elektrolitų B ir P osmosiniai koeficientai.

Kursinių darbų temos disciplinoje

neakivaizdinių studijų studentams

4.5 lentelė

Skaičiavimo formulėspH stiprių rūgščių ir bazių tirpalai

4.7 pavyzdys. Apskaičiuokite H + ir NO jonų aktyvumą , taip pat pH 0,3 M HNO 3 tirpalas.

Sprendimas. Kadangi azoto rūgšties koncentracija gana didelė, tirpalo pH skaičiuojamas atsižvelgiant į aktyvumo koeficientą f (žr. 4.5 lentelę). Aktyvumo koeficientas apskaičiuojamas pagal lentelę. 4.4 priklausomai nuo tirpalo jonų stiprumo τ, kuris apskaičiuojamas pagal (4.5) formulę.

HN0 3 \u003d H + + NO 3 -; τ = 0,5 (0,3 1 2 + 0,3 (-1) 2) = 0,3

;

Jonų aktyvumas nustatomas pagal formulę (4.13):

[H + ] = [
] =
=0,3 mol/l

Pagal lentelę. 4,5, pH \u003d -lg (0,66 0,3) \u003d 0,7.

4.8 pavyzdys. Apskaičiuokite natrio acetato tirpalo pH, jei 250 ml tirpalo yra 0,1 g druskos.

Sprendimas. Vandeniniame natrio acetato tirpale pusiausvyra susidaro:

CH 3 COO - + H 2 O ↔ CH 3 COOH + OH -,

y., druskos hidrolizė anijone (žr. 4.6 lentelę).
(žr. 1 priedą).

Nustatykite CH 3 COONa tirpalo molinę koncentraciją: C CH 3 COONa \u003d ν . 1000/250, ν = 0,1/82 \u003d 0,001 mol - medžiagos kiekis, esantis 250 ml tirpalo (82 yra CH 3 COONa molinė masė). Todėl С СНзС00№ = 0,001 . 1000/250 = 0,004 mol/l.

Pagal lentelę. 4,6, pH = 7 + 4,76 + lg 0,004 = 8,18.

4.9 pavyzdys. Kiek mililitrų 0,1 M NH 4 Cl tirpalo reikia įpilti į 50 ml 0,1 M amoniako tirpalu, kad gautumėte buferinį tirpalą, kurio pH 9,3?

Sprendimas. NH 4 OH koncentracija buferiniame mišinyje NH 4 OH + NH 4 Cl bus nustatoma pagal santykį: N 1 V 1 \u003d N 2 V 2 , Vadinasi,

Su N n 4 jis \u003d 0,1-50 / (50 + V C), NUO NH4Cl =0,1 . V C / (50 + V C),

kur V C - pridėtas NH 4 Cl druskos tirpalo tūris (ml).

Atsižvelgiant į pK NH 4 OH = 4,76 (žr. 1 priedą), pagal lentelę. 4.7, galite rašyti:

9,3 = 14 - 4,76 + log(0,1 . 50/0,1 . V C ) ;

lg (50/V c) = 0,06; 50/V C =10 0,06 ; V c = 43,5 ml.

4.10 pavyzdys. Paruoškite 20 ml pH 4,0 buferinio tirpalo.

Sprendimas. Pasirinkite acto arba skruzdžių rūgštį (kadangi pK CH3 coon = 4,76, o pK H CO0H = 3,75, tai yra, arti norimos nustatyti pH vertės) ir druską CH 3 COONa arba HCOONa. Tarkime, kad pasirinkome vienodos koncentracijos CH 3 COOH ir CH a COONa. Šiuo atveju sudedamųjų dalių koncentracijos lentelės lygtyje. 4.7 galima pakeisti atitinkamais tūriais:

;
;

; 10 0,76 =
; 5,75=

Kur
\u003d 17,04 ml, todėl
\u003d 20-17,04 \u003d 2,96 ml.

Atlikite užduotis

1. Apskaičiuokite šių tirpalų pH:

0,4% natrio šarmo, tankis 1,002 g/cm3;

0,74% kalio hidroksido, tankis 1,004 g/cm 3;

0,1 M azoto rūgštis;

0,2 M cianido rūgštis;

0,01 M skruzdžių rūgšties;

0,1 M fenolis;

0,02 M benzenkarboksirūgštis;

0,1 M hidroksilamino;

0,2 M anilino.

2. Apskaičiuokite terpės pH 0,1 M šių protolitų tirpaluose: kalio cianidas; natrio sulfitas; natrio hidrosulfitas; natrio karbonatas; natrio bikarbonatas; amonio karbonatas; natrio fosfatas.

3. Apskaičiuokite terpės pH, jei 0,05 g amonio nitrato mėginys buvo ištirpintas 100 ml tirpalo.

4. Apskaičiuokite disociacijos laipsnį 0,01 M tirpalai: azoto rūgštis; acto rūgštis; cianido rūgštis; amonio hidroksidas; anilino; hidroksilaminas.

5. Apskaičiuokite tariamąjį disociacijos laipsnį 0,5 M tirpalai: a) druskos rūgštis, kai pH 0,37; b) kalio hidroksidas, kai pH 13,5.

6. Apskaičiuokite vandenilio ir hidroksilo jonų koncentraciją tirpale, kurio pH yra: 2; 9; 6.

7. Apskaičiuokite pH mišinio, kuriame yra vienodi tūriai 5% acto rūgšties ir jos natrio druskos tirpalų.

8. Apskaičiuokite 0,001 M amonio hidroksido tirpalo pH esant 0,1 M amonio chlorido tirpalui.

9. Apskaičiuokite 0,01 M hipojodo rūgšties (HIO) tirpalo pH esant 0,1 M jo druskos (NaIO) tirpalui.

10. Apskaičiuokite amoniako ir amonio chlorido mišinio pH, jei jis paruoštas iš 0,1 Mšių medžiagų tirpalai santykiu 1:9.

11. Apskaičiuokite mišinio pH, jei į 200 ml 0,1 M NH 4 0H tirpalo įpilama 2,14 g amonio chlorido.

Kūrybinės užduotys

1) Kokio svorio amonio chlorido reikia ištirpinti 100 cm 3 tirpalo, kad tirpalo pH būtų 6?

2) Kokiame tūryje reikia ištirpinti 0,03 g natrio acetato mėginį, kad būtų gautas tirpalas, kurio pH būtų 8?

3) Paruoškite 30 ml buferinio tirpalo pH 9,0.

4) Kiek gramų bevandenio amonio acetato reikia įpilti į 200 ml 0,1 M acto rūgšties tirpalo, kad gautume buferinį tirpalą, kurio pH būtų 3,87?

5) Apskaičiuokite pH 0,0625 M etilamino C 2 H 5 NH 3 OH tirpalas, jei C 2 H 5 NH 3 + jono judrumas yra 58,6, o šio tirpalo ekvivalentinis elektrinis laidumas yra 20,99 Ohm -1 . cm 2.

6) Apskaičiuokite pH 0,1 M HIO 3 tirpalas, jei šio tirpalo elektrinis laidumas yra 4,02 Ohm -1 . cm 2, o IO 3 jono judrumas yra 41 Ohm -1 . cm 2.

7) Apskaičiuokite amonio hidroksido disociacijos konstantą, jei ekvivalentinis elektrinis laidumas yra 0,0082 M NH 4 OH tirpalas yra 12,43 Ohm -1 . cm 2.

1 priedas

Svarbiausių rūgščių ir bazių disociacijos konstantos 25 0 C temperatūroje

3 pamoka

Schema 5.1

1. Sudarykite tirpale esančių elektrolitų, kurių jonai dalyvauja nusodinimo reakcijoje, disociacijos lygtis.

2. Sudarykite joninę nuosėdų susidarymo arba ištirpimo lygtį, atsižvelgdami į problemos būklę.

3. Užrašykite tirpumo sandaugos išraišką pagal joninę lygtį, apibūdinančią nuosėdų disociaciją, kartu pagal lentelę raskite PR reikšmę.

4. Apskaičiuokite jonų pusiausvyros koncentracijų reikšmes nurodytomis koncentracijomis, remiantis 100% disociacija stiprių elektrolitų atveju arba atsižvelgiant į disociacijos konstantą (silpniems elektrolitams). Koncentracija, išreikšta pagal problemos būklę gramais litre arba bet kokiais kitais vienetais, konvertuojama į mol / l.

5. Palyginus pateiktas koncentracijas ir uždavinio sąlygas, sudaroma algebrinė lygtis, pagal kurią nustatoma norima reikšmė.

5.1 pavyzdys. Apskaičiuokite BaS0 4 tirpumo sandaugą, jei

100 ml prisotinto tirpalo 20°C temperatūroje yra 0,23 mg druskos.

Sprendimas.Šiuo atveju skaičiavimai pradedami nuo 5.1 schemos 2 punkto.

2. BaS0 4 ↔Ba 2+ + S0 4 2- .

3. PR BaSO4 =.

4. Perskaičiuokite druskos koncentraciją, išreikštą miligramais 100 ml tirpalo, mol/l. Norėdami tai padaryti, druskos gramų skaičius litre (0,0023 g / l) padalytas iš BaS0 4 molinės masės, lygios 233 g / mol: 0,0023 / 233 - 10 -5 mol / l.

Todėl = = 10 -5 mol/l.

5. PR BaSO 4 \u003d [Ba 2+] . = 10 -5 10 -5 = 10 -10 .

5.2 pavyzdys. Pb 3 (P0 4) 2 tirpumo sandauga 25°C temperatūroje yra 7,9 10 -43. Apskaičiuokite šios druskos tirpumą.

Sprendimas.Šiuo atveju skaičiavimai pradedami nuo 5.1 schemos 2 punkto.

2. Pb 3 (P0 4) 2 ↔ZP 2+ + 2PO 4 3-.

3 PR Pb 3 (P0 4) 2 ↔ [Pb 2+ ] 3 . [RO 4 3- ] 2

4. Jei Pb 3 (P0 4) 2 sočiojo tirpalo molinė koncentracija žymima X, tada, remiantis disociacijos lygtimi (žr. 2 punktą), jonų pusiausvyros koncentracijos bus lygios: = 3 x, =2 x.

5. PR Pb 3 (P0 4) 2 \u003d (3x) 3 (2x) 2 108x 5 \u003d 7,9 . 10 -43 , iš kur

X=
mol/l, o tai atitinka šios druskos tirpumą.

5.3 pavyzdys. Nustatykite nusodinimo iš tirpalo, kuriame yra vienodos koncentracijos Ca 2+, Ba 2+, Sr 2+ jonų, seką, veikiant praskiesta sieros rūgštimi.

Sprendimas. Kadangi pradinės nusėdusių jonų koncentracijos yra lygios, lyginamos susidarančių blogai tirpių junginių tirpumo produktų vertės:

(žr. 2 priedą).

Todėl vienodomis sąlygomis pirmiausia reikia nusodinti BaS04, tada SrS04, tada CaS04.

Jei to paties tipo jonų koncentracijos nėra lygios, tai tokio pobūdžio uždaviniai sprendžiami remiantis skaičiavimais.

Pavyzdys 5.4. Ar gali susidaryti Mg(OH) 2 nuosėdos, jei sumaišomi vienodi tūriai 0,5 M MgCI 2 ir 0,1 M NH4OH tirpalas?

Sprendimas. Pagal 5.1 schemą,

1. MgCl 2 ↔Mg 2+ + 2C1 -, NH 4 OH ↔NH + + OH -.

Sujungus du vienodus tūrius, bendras tūris padvigubinamas, o koncentracija sumažėja perpus, ty koncentracija:

;

2. Mg 2+ +20H - ↔↓Mg (OH) 2

3. PRMg (OH) 2 \u003d [OH -] 2; PRMg (OH) 2 \u003d 6 10 -10 (žr. 2 priedą).

4. Apytiksliems skaičiavimams galima nepaisyti magnio amoniako kompleksų susidarymo reakcijų. Todėl, atsižvelgiant į tai, kad MgCl 2 yra stiprus elektrolitas, = 0,25 mol/l (žr. 1 punktą).

NH4OH yra silpnas elektrolitas. Amonio jonų koncentracija nustatoma atsižvelgiant į disociacijos konstantą, atsižvelgiant į tai, kad = = x, = 0,05-x,

arba
, nuo x<<0,05, величиной х в знаменателе можно пренебречь, отсюда

arba x \u003d [OH -] \u003d 9,5 . 10 -4 mol/l

5. Naudodami rastas pradinių koncentracijų vertes, apskaičiuokite jonų koncentracijos sandaugą pagal PR lygtį:

. 2 = 0,25 . (9,5 . 10 -4) 2 =2,26 . 10 -7 ,

gauta reikšmė viršija lentelėje pateiktą PRMg(OH) 2 =6 reikšmę . 10 -10 (žr. 3 punktą), t.y. tirpalas yra persotintas, todėl tokiomis sąlygomis bus stebimas kritulių kiekis.

5.5 pavyzdys. Esant kokiai pH vertei Fe (OH) 2 nusės nuo 0,1 M FeSO 4 tirpalas, kai pridedamas NaOH tirpalas?

Sprendimas. Pagal schemą 5.1

1. FeS0 4 \u003d Fe 2+ + S0 4 2-, NaOH \u003d Na + +OH -.

2. Fe 2+ + 20H - ↔↓Fe (OH) 2.

3. PRFe(OH) 2 = . [OH-] 2; PRFe(OH)2 = 1,1 . 10 -15 (žr. 2 priedą).

4. FeS0 4 yra stiprus elektrolitas, = 0,1 mol/l (žr. 1 punktą).

5. Remdamiesi PR išraiška, gaukite:

0,1 [OH -] 2 = 1,1 10 -15, iš kur [OH -] =
=10 -7

PH vertė apskaičiuojama pagal formulę:

pH=14+lg; pH = 14 + lgl0 -7 = 14-7=7.

Taigi, esant pH 7, iš šio tirpalo prasidės Fe(OH) 2 nusodinimas.

5.6 pavyzdys. Apskaičiuokite švino sulfato tirpumą: a) 25 0 C temperatūros vandenyje; b) esant 0,1 M KN0 3 tirpalas.

Sprendimas. Skaičiavimo eiga tiek „a“, tiek „b“ atveju atitinka 5.1 schemą, pradedant nuo 2 punkto.

a) Druskos tirpumas vandenyje:

2. PbSO 4 ↔Pb 2+ + S0 4 2-

3. PRPbSO 4 = [SO 4 2-], PRPbSO 4 = 1,6 10 -8 (žr. 2 priedą).

4. Tegul sočiojo PbSO 4 tirpalo molinė koncentracija yra x, tada [Pb 2+ ] = = X, pagal 2 dalį.

5 PRPbSO 4 = x 2 = l,6 . 10 -8 , iš kur x =
=1,27 . 10 -4 mol/l, kas atitinka šios druskos tirpumą vandenyje.

b) Švino sulfato tirpumas 0,1 M kalio nitrato tirpalas:

Šiuo atveju būtina atsižvelgti į aktyvumo koeficientus. Norėdami tai padaryti, raskite tirpalo joninę jėgą τ, ją lems KNO 3 koncentracija tirpale. Tirpstant PbSO 4 susidarančios [Pb 2+ ] ir jonų koncentracijos yra tokios mažos, kad neturės įtakos tirpalo joniniam stiprumui. Pagal formulę τ =
,τ = 0,5 (0,1 1 2 + 0,1 (-1) 2) = 0,1. Kai jonų stipris yra 0,1, Pb 2+ ir SO 4 2- jonų aktyvumo koeficientai yra 0,33.

Pagal (5.2) lygtį šiomis sąlygomis

PRPbSO 4 =
arba

PRPbSO 4 =

atsižvelgiant į 4 punktą, PRPbSO 4 =
1,6 . 10 -8 = x . X . 0,33 . 0,33

iš kur x =
mol/l, o tai atitinka švino sulfato tirpumą 0,1 M kalio nitrato tirpalas.

Taigi PbS0 4 tirpumas 0,1 M KN0 3 b tirpalas 3 kartus daugiau (3,8 10 -4 / 1,27 . 10 -4 = 3) nei gryname vandenyje.

5.7 pavyzdys. Kalcio oksalato CaC 2 0 4 tirpumas vandenyje yra 4,8 10 -5 mol/l. Apskaičiuokite šios druskos tirpumą 0,01M (NH 4) 2 C 2 0 4 tirpale.

Sprendimas. Skaičiavimas atliekamas pagal 5.1 schemą.

1. (nh 4) 2 c 2 arba 4 ↔ 2NH4 + + C 2 O 4 2-

2 CaC 2 O 4 ↔ Ca 2+ + C 2 O 4 2-

PRSaS 2 O 4 \u003d [Ca 2+] [C 2 O 4 2-], PRSaS 2 O 4 \u003d 2,3 10 -9 (žr. 2 priedą).

3. Jeigu CaC 2 0 4 sočiojo tirpalo molinė koncentracija žymima X, tada [Ca 2+ ] = X(pagal 2 dalį); o bendra oksalato jonų koncentracija bus lygi 0,01 mol/l dėl amonio oksalato disociacijos (žr. 1 punktą) ir X mol / l dėl kalcio oksalato tirpumo (žr. 2 pastraipą), t.y. = (0,01 + X) mol/l.

4 PRSaS 2 O 4 = x(0,01+X) = 2,3 . 10 -9 .

Nes X< 0,01, galite padaryti supaprastinimą X . 0,01 \u003d 2,3 10 -9, iš čia x= 2,3 . 10 -7 mol/l, o tai atitinka CaC 2 0 4 nuosėdų tirpumą 0,1 M tirpalas (NH 4) 2 C 2 0 4. Palyginus šią reikšmę su šių nuosėdų tirpumu vandenyje, nustatyta, kad tirpumas sumažėjo beveik 210 kartų (4,8 10 -5 / 2,3 10 -7 ≈ 210).

Tačiau reikia pažymėti, kad kai kuriais atvejais, kai į tirpalą įleidžiamas perteklinis kiekis jonų, turinčių tokį patį pavadinimą kaip ir nuosėdos, nuosėdų tirpumas gali padidėti dėl tirpių kompleksų susidarymo.

5.8 pavyzdys. Nustatykite amoniako tirpalo koncentraciją, reikalingą visiškai ištirpinti AgCl nuosėdas. Susidariusio kompleksinio druskos tirpalo koncentracija turi būti ne mažesnė kaip 0,01 mol/l.

Sprendimas. AgCl nuosėdos amoniako tirpale ištirps dėl Ag + jonų jungimosi komplekso pavidalu +

Skaičiavimai atliekami pagal 5.1 schemą.

Gautame 0,01 M sudėtingas druskos tirpalas, vyks šie procesai:

Cl ↔ + + Cl - ,

+ ↔Ag + + 2NH 3 .

Šiai pusiausvyrai būdinga komplekso disociacijos konstanta K D =9,3 . 10 -8 .

2. AgCl↔Ag + +Cl - , Ag + +2NH 3 + ↔ + (siekiant supaprastinti skaičiavimus, neatsižvelgiama į laipsnišką kompleksinio jonų susidarymo pobūdį).

3. PR AgCl = , PR AgCl = 1,78 10 -10 (žr. 2 priedą).

4. Remiantis 100 % kompleksinės druskos disociacija (pirmoji 1 dalies lygtis),

[С1 - ] = 0,01 mol/l, todėl

Pagal 1 dalies 2 lygtį,
,

iš čia =
= 0,228 mol/l.

5. Taigi amoniako tirpalo koncentracija turi būti ne mažesnė kaip 0,228 mol/l.

Klausimai ir užduotys

1. Kuriuo atveju šių medžiagų tirpumas didesnis ir kodėl: Mg(OH) 2, kai pH 7 arba 10;

Fe(OH)2, kai pH 5 arba 12; Fe(OH)3, kai pH 6 arba 9; CoS esant 2 arba 7 pH.

2. Nustatykite nurodytų medžiagų tirpumo sandaugą, jei:

AgCl tirpumas yra 1,33 10 -5 mol/l;

AgBr tirpumas yra 7,3 x 10 -7 mol/l;

CaC 2 0 4 tirpumas lygus 4,8 10 -5 mol / l;

Fe(OH) 3 tirpumas lygus 2 10 -8 g/l;

Ag 3 P0 4 tirpumas lygus 1,94 10 -3 g/l;

Pb 3 (P0 4) 2 tirpumas yra 1,5 10 -9 mol / l.

3. Pagal atitinkamas PR reikšmes apskaičiuokite:

CaS0 4 tirpumas mol/l;

FeS tirpumas g/l;

Tirpumas PbS0 4 g/l;

Kiek gramų BaCl0 4 yra 500 ml sotaus šios druskos tirpalo;

Kiek molių PbS0 4 yra 200 ml sotaus šios druskos tirpalo;

AgCl tirpumas 0,01 M NaCl tirpalas;

Tirpumas CaC 2 0 4 in 0,01 M tirpalas (NH 4) 2 C 2 0 4;

PY 2 tirpumas 0,02 M A1(N03)3 tirpalas;

Įtaka CaC 2 0 4 tirpumui 0,1 mol/l KS1 tirpale;

Kiek kartų 0,01 buvimas tirpale padidins AgCNS tirpumą M KN0 3 ;

Kokią įtaką BaSO 4 tirpumui turi tirpale esantis 2,9 g/l NaCl.

Kūrybinės užduotys

1) Kuriame iš šių tirpalų nusodinimas bus išsamesnis (nurodykite, kodėl):

Bario chromatas 2 M CH3COOH arba 2M HC1;

Magnio jonai su šarmu gryname vandenyje arba NH 4 C1;

Bario jonai su sulfatu HC1 arba NaCl.

2) Apskaičiuokite tirpumo sandaugą, jei:

Sočiame tirpale yra 3,84 mg PbSO 4 100 ml;

200 ml tirpalo prisotinti reikia 0,57 mg BaCr0 4;

2 l sotaus tirpalo yra 0,124 g CaCO 3 .

3) Apskaičiuokite, kiek gramų medžiagos yra 500 ml sotaus tirpalo: CdC0 3 ; PbS04; AgCl; Co(OH)2; Fe(OH)2; SrCr04; AgSCN; Pb(OH)2; PbI2; Ag 2 S0 3 .

4) Ar AgCl nusės, jei iki 10 ml 0,01 M AgN0 3 tirpalo įpilama 10 ml 0,01 M NaCl tirpalas?

5) Ar yra SrS0 4 nuosėdų, jei sumaišomi vienodi tūriai 0,001 M SrCl 2 ir K 2 SQ 4 tirpalai?

6) Prie kokios pH vertės prasidės Fe (OH) 3 nusodinimas nuo 0,1 M FeCl 3 tirpalo pilant NaOH tirpalą?

7) Apskaičiuokite OH - jonų koncentraciją, kuriai esant galimas Mg (OH) 2 nusodinimas nuo 0,1 M MgS04 tirpalas.

8) 1 litre tirpalo yra 20 mg Ag + ir 20 mg Pb 2+. Kokia druska pirmiausia nusodins, kai į šį tirpalą bus lašinamas K 2 CrO 4?

Elektrochemija

Jonų aktyvumas. Tirpalo jonų stiprumas. Jonų aktyvumo koeficiento priklausomybė nuo tirpalo joninio stiprumo. Debye-Hückel teorija.

Veikla (jonai) - efektyvi koncentracija, atsižvelgiant į elektrostatinę jonų sąveiką tirpale. Aktyvumas nuo koncentracijos skiriasi tam tikru kiekiu. Aktyvumo (a) santykis su medžiagos koncentracija tirpale (c, g-jonais / l) vadinamas aktyvumo koeficientu: γ \u003d a / c.

Tirpalo jonų stiprumas yra elektrinio lauko, kurį sukuria tirpale esantys jonai, stiprumo matas. Pusė visų tirpale esančių jonų koncentracijos sandaugų ir jų krūvio kvadrato. Pirmą kartą formulę sukūrė Lewisas:

kur cB yra atskirų jonų molinės koncentracijos (mol/l), zB yra jonų krūviai

Sumuojama visų tipų tirpale esantys jonai. Jei tirpale yra du ar daugiau elektrolitų, apskaičiuojama bendra tirpalo joninė jėga. Elektrolitų, kuriuose yra daug kartų įkrautų jonų, jonų stiprumas paprastai viršija tirpalo moliškumą.

Tirpalo joninė stipris turi didelę reikšmę stiprių elektrolitų Debye-Hückel teorijoje. Pagrindinė šios teorijos lygtis (Debye-Hückel ribinis dėsnis) parodo ryšį tarp jono ze aktyvumo koeficiento ir tirpalo I jonų stiprumo formoje: tirpiklio konstanta ir temperatūra.

Aktyvumo (a) santykis su bendra medžiagos koncentracija tirpale (c, mol / l), tai yra jonų aktyvumas, kai koncentracija yra 1 mol / l, vadinamas aktyvumo faktorius :

Be galo atskiestuose neelektrolitų vandeniniuose tirpaluose aktyvumo koeficientas lygus vienetui. Patirtis rodo, kad didėjant elektrolito koncentracijai, f reikšmės mažėja, pereina per minimumą, o tada vėl didėja ir tampa žymiai didesnės už vienybę stipriuose tirpaluose. Tokį f priklausomybės nuo koncentracijos elgesį lemia du fizikiniai reiškiniai.

Pirmasis yra ypač ryškus esant mažoms koncentracijoms ir yra dėl elektrostatinės traukos tarp priešingai įkrautų jonų. Traukos jėgos tarp jonų vyrauja prieš atstumiančias jėgas, t.y. tirpale nustatoma trumpojo nuotolio tvarka, kurioje kiekvienas jonas yra apsuptas priešingo ženklo jonų. To pasekmė – ryšio su tirpalu padidėjimas, kuris atsispindi aktyvumo koeficiento sumažėjimu. Natūralu, kad jonų sąveika didėja didėjant jų krūviams.

Didėjant koncentracijai, elektrolitų aktyvumą vis labiau veikia antrasis reiškinys, atsirandantis dėl jonų ir vandens molekulių sąveikos (hidratacijos). Tuo pačiu metu santykinai koncentruotuose tirpaluose vandens kiekis tampa nepakankamas visiems jonams ir prasideda laipsniška dehidratacija, t.y. sumažėja jonų ryšys su tirpalu, todėl didėja aktyvumo koeficientai.

Yra žinomi kai kurie aktyvumo koeficientų dėsningumai. Taigi atskiestų tirpalų (iki maždaug m = 0,05) stebimas santykis 1 - f = k√m. Šiek tiek praskiestuose tirpaluose (m ≈ 0,01) f reikšmės nepriklauso nuo jonų pobūdžio. Taip yra dėl to, kad jonai išsidėstę tokiais atstumais vienas nuo kito, kuriuose sąveiką lemia tik jų krūviai.

Esant didesnei koncentracijai, kartu su krūviu aktyvumo vertę pradeda veikti jonų spindulys.

Norėdami įvertinti aktyvumo koeficientų priklausomybę nuo koncentracijos tirpaluose, kuriuose yra keli elektrolitai, G. Lewisas ir M. Randallas pristatė jonų stiprio I sąvoką, kuri apibūdina tirpalo jonus veikiančio elektrinio lauko intensyvumą. Jonų stiprumas apibrėžiamas kaip pusė terminų sumos, gautos padauginus kiekvieno jono moliškumą, mi, iš jo valentingumo kvadrato Zi:

I = 1/2∑miZi. (IX.18)

DEBYE-HUKKEL TEORIJA , statistinis stiprių elektrolitų praskiestų tirpalų teorija, leidžianti apskaičiuoti koeficientą. jonų aktyvumas. Jis pagrįstas prielaida, kad elektrolitas visiškai išsiskirs į jonus, kurie pasiskirsto tirpiklyje, laikomu nepertraukiama terpe. Kiekvienas jonas veikiant savo elektrinei krūvis poliarizuoja aplinką ir aplink save suformuoja tam tikrą priešingo ženklo jonų persvarą – vadinamąjį. joninė atmosfera. Nesant išorinių elektrinis lauko joninė atmosfera turi sferinę. simetrija ir jos krūvis yra lygus dydžiui, o ženklu priešingas ją sukuriančio centro krūviui. ir ji. Potencialas j bendras elektrinis. centro sukurti laukai. jonas ir jo joninė atmosfera taške, esančiame atstumu r nuo centro. jonų, m.b. apskaičiuojamas, jei joninė atmosfera apibūdinama nuolatiniu krūvio tankio r pasiskirstymu netoli centro. ir ji. Skaičiavimui naudojama Puasono lygtis (SI sistemoje):

n2j = -r/ee0,

kur n2 yra Laplaso operatorius, e yra dielektrikas. tirpiklio pralaidumas, e0 - elektrinis. konstanta (vakuuminis laidumas). Kiekvienos i-osios jonų rūšies r apibūdinamas Boltzmanno skirstinio funkcija; tada aproksimacija, kurioje jonai laikomi taškiniais krūviais (pirmasis D.-H.T. aproksimavimas), Puasono lygties sprendimas įgauna tokią formą: kur z yra krūvio skaičiaus centras. jonas, rd – vadinamasis. Debye atrankos spindulys (joninės atmosferos spindulys). Atstumais r > rd potencialas j tampa nereikšmingas, ty joninė atmosfera apsaugo elektrinį. centrinis laukas. ir ji.

Jei nėra išorinio elektrinio lauko, joninė atmosfera turi sferinę simetriją, o jos krūvis yra lygus dydžiui ir priešingas ženklu jį sukuriančio centrinio jono krūviui. Šioje teorijoje beveik nekreipiamas dėmesys į priešingai įkrautų jonų porų susidarymą jų tiesioginės sąveikos būdu.

Tikslesniems skaičiavimams, pagrįstiems masės veikimo dėsniu, vietoj pusiausvyros koncentracijų naudojamos veiklos.

Ši reikšmė buvo įvesta siekiant atsižvelgti į abipusį jonų trauką, ištirpusios medžiagos sąveiką su tirpikliu ir kitus reiškinius, kurie keičia jonų judrumą ir į kuriuos neatsižvelgiama elektrolitinės disociacijos teorijoje.

Be galo praskiestų tirpalų aktyvumas yra lygus koncentracijai:

Realiems sprendimams dėl stipraus tarpjoninių jėgų pasireiškimo aktyvumas yra mažesnis nei koncentracija.

Aktyvumas gali būti laikomas verte, apibūdinančia elektrolito dalelių surišimo laipsnį. Taigi aktyvumas yra efektyvi (veikianti) koncentracija, kuri cheminiuose procesuose pasireiškia kaip tikrai veikianti masė, priešingai nei bendra medžiagos koncentracija tirpale.

Aktyvumo koeficientas. Skaitmeniškai aktyvumas yra lygus koncentracijai, padaugintai iš koeficiento, vadinamo aktyvumo koeficientu.

Aktyvumo koeficientas – tai vertė, atspindinti visus tam tikroje sistemoje esančius reiškinius, sukeliančius jonų judrumo pokyčius, ir yra aktyvumo ir koncentracijos santykis: . Esant begaliniam praskiedimui, koncentracija ir aktyvumas tampa vienodi, o aktyvumo koeficiento reikšmė lygi vienetui.

Realioms sistemoms aktyvumo koeficientas paprastai yra mažesnis už vienetą. Su be galo praskiestais tirpalais susiję aktyvumai ir aktyvumo koeficientai atitinkamai pažymėti indeksu ir žymimi.

Realiems sprendiniams taikoma lygtis. Jei reakcijos pusiausvyrą apibūdinančioje lygtyje vietoj tam tikros medžiagos koncentracijos vertės pakeisime aktyvumo reikšmę, tai aktyvumas išreikš šios medžiagos poveikį pusiausvyros būklei.

Aktyvumo verčių pakeitimas vietoj koncentracijos verčių į lygtis, kylančias iš masės veikimo dėsnio, leidžia taikyti šias lygtis realiems sprendimams.

Taigi už reakciją gauname:

arba, jei pakeisime reikšmes:

Taikant iš masės veikimo dėsnio kylančias lygtis stiprių elektrolitų tirpalams ir koncentruotiems silpnų elektrolitų tirpalams arba silpnų elektrolitų tirpalams esant kitiems elektrolitams, vietoj pusiausvyros koncentracijų reikia pakeisti veiklas. Pavyzdžiui, elektrolito tipo elektrolitinės disociacijos konstanta išreiškiama lygtimi:

Šiuo atveju elektrolitinės disociacijos konstantos, nustatytos naudojant veiklas, vadinamos tikrosiomis arba termodinaminėmis elektrolitinės disociacijos konstantomis.

Aktyvumo koeficientų reikšmės. Aktyvumo koeficiento priklausomybė nuo įvairių veiksnių yra sudėtinga, o jo nustatymas susiduria su tam tikrais sunkumais, todėl daugeliu atvejų (ypač silpnų elektrolitų tirpalų atveju), kai nereikia didelio tikslumo, analitinė chemija apsiriboja taikymu. masinio veiksmo dėsnis klasikine forma.

Kai kurių jonų aktyvumo koeficientų reikšmės pateiktos lentelėje. vienas.

1 LENTELĖ. Apytikslės vidutinių aktyvumo koeficientų f reikšmės esant skirtingoms tirpalo joninėms stiprumams

Nepaisant to, kad termodinamika neatsižvelgia į procesus, vykstančius realiuose tirpaluose, pavyzdžiui, jonų pritraukimą ir atstūmimą, idealiems sprendimams išvesti termodinamikos dėsniai gali būti taikomi realiems tirpalams, jei koncentracijas pakeisime veiklomis.

Veikla ( a) - tokia medžiagos koncentracija tirpale, kurią naudojant tam tikro tirpalo savybes galima apibūdinti tomis pačiomis lygtimis kaip ir idealaus tirpalo savybes.

Aktyvumas gali būti mažesnis arba didesnis nei nominali medžiagos koncentracija tirpale. Gryno tirpiklio, taip pat tirpiklio ne per daug koncentruotuose tirpaluose aktyvumas imamas lygus 1. Kietos medžiagos nuosėdose arba skysčio, nesimaišančio su duotu tirpalu, aktyvumas taip pat laikomas 1. Be galo praskiestame tirpale ištirpusios medžiagos aktyvumas yra toks pat kaip ir jo koncentracija.

Medžiagos aktyvumo tam tikrame tirpale ir jos koncentracijos santykis vadinamas aktyvumo faktorius.

Aktyvumo koeficientas yra savotiškas korekcijos koeficientas, parodantis, kiek realybė skiriasi nuo idealo.

Stiprių elektrolitų tirpalų nukrypimai nuo idealumo

Ypač pastebimas nukrypimas nuo idealumo atsiranda stiprių elektrolitų tirpaluose. Tai atsispindi, pavyzdžiui, jų virimo ir lydymosi temperatūrose, garų slėgyje virš tirpalo ir, kas ypač svarbu analitinei chemijai, įvairių tokiuose tirpaluose pasitaikančių pusiausvyrų konstantų reikšmėse.

Elektrolitų aktyvumui apibūdinti naudokite:

Elektrolitui A m B n:

Vertė, kurioje atsižvelgiama į koncentracijos (C) ir krūvio ( z ) visų tirpale esančių jonų dėl ištirpusios medžiagos aktyvumo vadinama jonų stiprumas ( aš ).

3.1 pavyzdys. 1,00 l vandeninio tirpalo yra 10,3 g NaBr, 14,2 g Na 2 SO 4 ir 1,7 g NH 3 . Kokia šio tirpalo joninė jėga?

0,100 mol/l

0,100 mol/l

C (Na +) \u003d 0,300 mol / l, C (Br -) \u003d 0,100 mol / l, C (SO 4 2-) \u003d 0,100 mol / l

I = 0,5× = 0,400 mol/l

Ryžiai. 3.1. Jonų stiprumo įtaka vidutiniam HCl joninio aktyvumo koeficientui

Ant pav. 3.1 parodytas jonų stiprumo įtakos elektrolito (HCl) aktyvumui pavyzdys. Panaši aktyvumo koeficiento priklausomybė nuo jonų stiprumo taip pat stebima HClO 4, LiCl, AlCl 3 ir daugelyje kitų junginių. Kai kuriems elektrolitams (NH 4 NO 3 , AgNO 3 ) aktyvumo koeficiento priklausomybė nuo jonų stiprumo monotoniškai mažėja.

Nėra universalios lygties, pagal kurią būtų galima apskaičiuoti bet kurio elektrolito aktyvumo koeficientą esant bet kokiai jonų stiprumo vertei. Apibūdinti aktyvumo koeficiento priklausomybę nuo jonų stiprumo labai praskiestuose tirpaluose (iki I< 0,01) можно использовать Debye-Hückel ribinis įstatymas

kur A yra koeficientas, priklausantis nuo terpės temperatūros ir dielektrinės konstantos; vandeniniam tirpalui (298K) A » 0,511.

Šią lygtį gavo olandų fizikas P. Debye ir jo mokinys E. Hückelis, remdamiesi tokiomis prielaidomis. Kiekvienas jonas buvo pavaizduotas kaip taškinis krūvis (t. y. nebuvo atsižvelgta į jono dydį), apsuptas tirpalo joninė atmosfera- sferinės formos ir tam tikro dydžio erdvės sritis, kurioje priešingo ženklo jonų kiekis tam tikro jono atžvilgiu yra didesnis nei už jo ribų. Joninės atmosferos krūvis yra lygus dydžiui ir priešingas ženklu jį sukūrusio centrinio jono krūviui. Tarp centrinio jono ir jį supančios joninės atmosferos yra elektrostatinė trauka, kuri linkusi stabilizuoti šį joną. Dėl stabilizavimo sumažėja jono laisvoji energija ir sumažėja jo aktyvumo koeficientas. Ribojančioje Debye-Hückel lygtyje į jonų prigimtį neatsižvelgiama. Manoma, kad esant mažoms jonų stiprumo vertėms, jono aktyvumo koeficientas nepriklauso nuo jo pobūdžio.

Kai jonų stiprumas padidėja iki 0,01 ar daugiau, ribinis dėsnis pradeda duoti vis daugiau klaidų. Taip yra todėl, kad tikrieji jonai turi tam tikrą dydį, todėl jie negali būti supakuoti taip sandariai, kaip taškiniai krūviai. Didėjant jonų koncentracijai, joninės atmosferos dydis mažėja. Kadangi joninė atmosfera stabilizuoja joną ir sumažina jo aktyvumą, jo dydžio sumažėjimas lemia ne tokį reikšmingą aktyvumo koeficiento sumažėjimą.

Norėdami apskaičiuoti 0,01–0,1 jonų stiprumo aktyvumo koeficientus, galite naudoti išplėstinė Debye-Hückel lygtis:

kur B » 0,328 (T = 298 K, a išreikšta ), a yra empirinė konstanta, apibūdinanti joninės atmosferos matmenis.

Esant didesnėms jonų stiprumo reikšmėms (iki ~1), kiekybinis aktyvumo koeficiento įvertinimas gali būti atliktas pagal Daviso lygtis.

Šioje lygtyje a imamas lygus 3,05, taigi sandauga Ba yra lygus 1. Koeficientas 0,2I atsižvelgia į jonų porų susidarymą, dielektrinės konstantos pokyčius ir kt.

Dar labiau koncentruotuose tirpaluose ima stipriai reikštis individualios jonų savybės, todėl nėra lygties, apibūdinančios tokių sprendimų eksperimentinius duomenis. Vienuose elektrolituose aktyvumo koeficientas mažėja, o tai gali būti dėl jonų porų susidarymo, kituose jis didėja dėl vandens molekulių, kurios nedalyvauja hidratacijoje, sumažėjimo ir dėl kitų priežasčių.

Esant I = 0,010 = -0,0511;

0,89.