Скачать бесплатно Золотов Ю.А. Основы аналитической химии

(в двух книгах)

Под редакцией академика РАН Ю.А.Золотова

Москва "Высшая школа"(1996 год)

Книга 1
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.......................................................................................................... 3
Глава 1 . Введение..................................................................................................4
1.1. Общие замечания............................................................................................4
1,2. Аналитическая химия как наука.................................................................5
1.2.1. Структура современной аналитической химии....................................6
1.2.2. Методы аналитической химии.................................................................8
1.3. Аналитическая служба. Значение и области использо-
вания химического анализа................................................................................9
1.4. Методологические аспекты аналитической химии...............................11
1.5. Краткий исторический очерк......................................................................13

Глава 2. Метрологические основы аналитической химии......................... 22
2.1. Единицы количества вещества.................................................................. 22
2.2. Выбор метода анализа................................................................................ 26
2.3. Аналитический сигнал. Измерение........................................................... 32
2.4. Погрешности химического анализа. Обработка результатов
измерений...............................................................................................................37
2,4.1 Систематические погрешности.................................................................39
2.4.2.Случайные погрешности............................................................................44
2.5. Предел обнаружения. Диапазон определяемых содержаний..............56
2.6. Значащие цифры и правила округления...................................................58
Вопросы.................................................................................................................. 60

Глава 3. Отбор и подготовка пробы к анализу.............................................. 61
3.1.Отбор пробы.................................................................................................... 61
3.2 Подготовка пробы к анализу...................................................................... 69
Вопросы.................................................................................................................. 81

Глава 4. Термодинамика и кинетика химических реакций и
процессов................................................................................................................82
1.4. Термодинамика процессов и реакций.......................................................82
4.1.1. Термодинамические функции состояния............................................... 83
4.1,2. Химическое равновесие............................................................................ 87
4,1.3. Ступенчатые равновесия......................................................................... 90
4.2. Скорость реакций......................................................................................... 91
Вопросы.................................................................................................................101

Глава 5. Химическое равновесие в реальных системах............................. 102
5.1. Идеальные и реальные системы.............................................................. 102
5.2. Влияние электростатических взаимодействий на
равновесие. Теория Дебая-Хюккеля............................................................... 104
5.3. Влияние сольватации на равновесие....................................................... 109
5.3.1. Структура и свойства растворителей................................................... 109
5.3.2. Сольватация ионов................................................................................... 113
5.4. Поведение неэлектролитов........................................................................ 117
5.5. Влияние химических факторов на равновесие...................................... 118
5.б. Способы выражения констант равновесий в реальных
условиях................................................................................................................ 120
5.7. Примеры вычисления молярных долей компонентов
раствора при заданных условиях................................................................... 122
5.8. Графическое описание равновесий......................................................... 124
Вопросы................................................................................................................ 128

Глава 6. Основные типы химических реакций, используемых в
аналитической химии........................................................................................ 129
6.1. Кислотно-основное равновесие............................................................... 130
6.1.1 Протолитическая теория......................................................................... 1З1
6.1.2. Сила кислот и оснований........................................................................ 133
6.1.3. Нивелирующий и дифференцирующий зффекты
растворителей..................................................................................................... 136
6.1.4. Расчет рН................................................................................................... 137
б.1.5. Буферные растворы................................................................................. 146
6.1.6. Взаимодействие кислоты и основания................................................. 163
6.1.7. Механизм кислотно-основных реакций............................................... 164
6.2. Комплексообразование.............................................................................. 164
6.2.1. Основные понятия.................................................................................... 164
6.2.2. Типы лигандов.......................................................................................... 180
б.2.3. Реакционная способность органических реагентов........................ 162
б.2.4. Свойства комплексов............................................................................... 183
б.2.5. Типы комплексов...................................................................................... 194
6.3. Окислительно-восстановительное равновесие.................................... 203
6.3.1 Оценка окислительно-восстановительной способности.................. 203
6.3.2. Уравнение Нернста................................................................................. 208
6.З.З. Влияние хинических взаимодействий на потенциал....................... 210
6.3.4. Константы равновесия окислительно-восстановительных
реакций................................................................................................................ 214
6.3.5. Механизм окислительно-восстановительных реакций.................. 216
6.4. Равновесие в системе осадок-раствор................................................... 218
6.4.1. Произведение растворимости.............................................................. 219
6.4.2. Растворимость......................................................................................... 222
6.4.3. Факторы, влияющие на растворимость............................................. 224
Вопросы............................................................................................................... 233

Глава 7. Методы маскирования, разделения и концентрирования....... 236
7.1. Маскирование..............................................................................................237
7.2. Разделение и концентрирование.............................................................238
7.3. Количественные характеристики разделения и кон-
центрирования................................................................................................... 240
7.4.Осаждение и соосаждение.......................................................................... 242
7.5. Экстракция.................................................................................................... 247
7.5.1. Основные законы и количественные характеристики..................... 248
7.5.2. Скорость экстракции................................................................................253
7.5.3. Классификация экстракционных процессов....................................... 255
7.5.4. Практическое испольэование экстракции.......................................... 265
7.6. Сорбция......................................................................................................... 268
7.6.1. Механизм сорбции................................................................................... 269
7.6.2. Сорбция на активных углях................................................................... 271
7.6.З. Сорбция на ионообменных и хелатообраэующих
сорбентах............................................................................................................. 273
7.6.4. Сорбция на кремнеземах и химически модифицированных
кремнезеиах......................................................................................................... 281
7.б.5. Сорбция на неорганических сорбентах.............................................. 284
7.7. Электрохимические методы разделения................................................ 285
7.8. Методы испарения...................................................................................... 288
7.9. Управляемая кристаллизация................................................................... 294
7.10. Другие методы разделения и концентрирования............................... 295
Вопросы................................................................................................................ 297

Глава 8. Хроматографические методы.......................................................... 298
8.1. Классификация хроматографмческих методов..................................... 301
8.2. Способы получения хроматограмм......................................................... 302
8.3. Хроматографические параметры............................................................ 304
8.4. Теория хроматографического разделения............................................ 307
8.4.1. Теория теоретических тарелок.............................................................. 309
8.4.2. Кинетическая теория хроматографии................................................. 311
8.4.3. Селективность и разрешение................................................................ 315
8.5. Аппаратура и обработка хроматограмм............................................... 317
8.5.1. Схема хроматографа................................................................................ 317
8.5.2. Общие сведения о детекторах................................................................ 318
8.5.3. Анализ и методы расчета хроматограмм............................................ 319
8.5.4. Достоверность результатов и источники погрешностей................. 326
8.Ь. Газовая хроматография............................................................................. 326
8.6.1. Газоадсорбционная хроматография.................................................... 327
8.6.2. Газожидкостная хроматография........................................................... 329
8.6.3. Области применения газовой хроматографии................................... 332
8.6.4. Особенности газовых хроматографов................................................. 334
8.7. Жидкостная колоночная хроматография...............................................336
8.7.1. Адсорбционная хроматография............................................................ 339
8.7.2. Распределительная хроматография..................................................... 344
8.7.3. Ионообменная, ионная, ион-парная хроматография....................... 346
8.7.4. Эксклюзионная хроматография............................................................. 356
8.7.5. Применение ВЭЖХ................................................................................... 360
6.7.6. Особенности жидкостных хроматографов........................................... 362
8.8. Плоскостная хроматография.......................................................................364
Вопросы.................................................................................................................. 373
Предметный указатель....................................................................................... 376
Оглавление.............................................................................................................380

Название : Аналитическая химия - Проблемы и подходы - Том 2. 2004.

За последние три десятилетия характер элементной аналитической химии существенно изменился благодаря развитию инструментального анализа. Многие методы возникли и получили широкое распространение для рутинного анализа на коммерчески доступных приборах. Примерами могут служить атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой и атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовыми печами. Некоторые другие методы, такие, как резонасно-ионизационная масс-спектрометрия, находятся пока в стадии изучения, но их аналитические возможности столь многообещающи, что внедрение этих методов-дело ближайшего будущего.

Часть III Физические методы анализа
Глава 8. Элементный анализ.
Введение
8.1. Атомно-эмиссионная спектрометрия.
8.1.1. Введение.,
8.1.2. Основы метода АЭС
8.1.3. Источники излучения
8.1.4. Спектрометры
8.1.5. Детектирование.
8.1.6. Аналитические характеристики.
8.1.7. Применения
8.2. Атомно-абсорбционная спектрометрия.
8.2.1. Введение
8.2.2. Основы метода А АС
8.2.3. Источники первичного излучения,
8.2.4. Источник свободных атомов
8.2.5. Оптические диспергирующие системы
8.2.6. Детекторы.
8.2.7. Измерение сигнала
8.2.8. Чувствительность
8.2.9. Химические помехи
8.2.10. Спектральные помехи
8.2.11. Современные достижения в ААС
8.3. Рентгепофлуоресцентная спектрометрия
8-3.1. Основы метода
8.3.2. Оборудование
8.3.3. Аналитические приложения и процедуры
8.3.4. Заключение
8.4. Активационный анализ.
8.4.1. Введение.
8.4.2. Основы метода
8.4.3. Методы детектирования и измерения радиоактивного излучения
8.4.4. Радиохимическое разделение.
8.4.5. Активация реакторными нейтронами (НАА)
8.4.6. Применения НАА,
8-4.7. Активационный анализ без использования реактора
8.5. Масс-спектрометрия неорганических веществ
8.5.1. Введение
8.5.2. Источники ионов
8.5.3. Масс-спектрометры
8.5.4. Детекторы
8.5.5. Аналитические характеристики.
8.5.6. Приложения
Глава 9. Вещественный и молекулярный анализ
9.1. Спектрометрия в видимой и ультрафиолетовой области спектра, эмиссия и люминесценция,
9.1.1. Теоретические основы
9.1.2. Техника эксперимента
9.1.3. Аналитическая информация, получаемая из УФ/видимого диапазона
9.1.4. Аналитическое применение абсорбционной спектроскопии в УФ/вид.-области,
9.1.5. Молекулярная флуоресценция, фосфоресценция и хемилюми-несценцин
9.2. Инфракрасная и рамановская спектроскопия
9.2.1. Основы методов колебательной спектроскопии.
9.2.2. Техника эксперимента
9.2.3. Аналитическая информация
9.2.4. Применение для структурного анализа
9.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
9.3.1. Введение
9.3.2. Физические основы спектроскопии ЯМР
9.3.3. Информация, получаемая из химических сдвигов.
9.3.4. Информация, получаемая из констант спин-Спинового взаимодействия
9.3.5. Специальные методы отнесения сигналов ядер ХН и 13С
9.4. Аналитическая масс-спектрометрия.
9.4.1. Основы метода.
9.4.2. Техника эксперимента
9.4.3. Проведение аналитического эксперимента
9.4.4. Приложения..
Глава 10. Локальный анализ и анализ поверхности
10.1. Фотошю-зондопыс методы
10.1.1. Эмиссионная спектроскопия
10.2. Электрошю-зондовые методы.
10.2.1. Осноиы теории электронно-зондовых методов
10.2.2. Электронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА) и растровая электронная микроскопия (РЭМ)
10.2.3. Аналитическая электронная микроскопия (АЭМ) .
10.2.4. Электронная оже-спектроскопия (ЭОС)
10.3. Ионно-зондовые методы
10.3.1. Методы, основанные на рассеянии ионов.
10.3.2. Масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ)
10.4. Полевые зондовые методы.
10.5. Методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) .
10.5.1. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ)
10.5.2. Атомная силовая микроскопия (АСМ)
Глава 11. Структурный анализ.
11.1, Общая методология...
11.2, Рентгеновская дифракция
11.2-1- Дифракция на кристаллах
11.2.2. Дифракции на порошках
11.2.3. Анализ кристаллической структуры
Часть IV. Компьютерные методы в аналитической химии
Глава 12. Хемометрика
12.1. Аналитические характеристики и статистические тесты
12.1.1. Основы математической статистики,
12.1.2. Статистические тесты
12.1.3. Применение статистики в пробоотборе
12.2. Градуировка
12.2.1. Градуировка как сравнение
12.2.2. Качество градуировки
12.2.3. Частота повторных градуировок
12.2.4. Абсолютные и относительные методы анализа.
12.2.5. Способы градуировки и градуировочные модели
12.2.6. Построение градуировочных функций методом наименьших квадратов
12.2.7. Способы градуировки
12.3. Обработка сигналов
12.3.1. Извлечение информации
12.3.2. Оцифровка данных и преобразование Фурье
12.3.3. Свертка.
12.3.4. Развертка, кросс-корреляция и восстановление сигнала
12.3.5. Цифровые фильтры.
12.3.6. Численное дифференцирование и интегрирование
12.4. Оптимизация и планирование эксперимента.
12.4.1. Введение
12.4.2. Планирование эксперимента
12.4.3. Описание поверхности отклика
12.4.4. Последовательная оптимизация: симплекс-метод
12.5. Многомерные методы
12.5.1. Общие положения
12.5.2. Неконтролируемые методы.
12.5.3. Контролируемые методы
12.5.4. Многомерное моделирование.
Глава 13. Компьютеры в аналитической химии: аппаратное и программное обеспечение, сопряжение с аналитическими приборами
13.1. Компьютеризованная лаборатория
13.2. Базы аналитических данных,
13.2.1. Представление аналитической информации.
13.2.2. Поиск в базах данных
13.2.3. Моделирование спектров
Часть V. Интегрированные системы анализа
Глава 14. Гибридные методы
14.1. Введение
14.2. Гибридные гаэохроматографические системы
14.2.1. ГХ-МС.
14.2.2. Газовая хроматография - инфракрасное детектирование с фурье-преобразованисм (ГХ-ФПИК)
14.2.3- Газовая хроматография с атомно-эмиссиоиным детектированием (ГХ-АЭД) .
14.3. Гибридные жидкостнохроматографические системы
14.3.1. Жидкостная хроматох рафия - масс-спектрометрия (ЖХ-МС)
14.3.2. Жидкостная хроматография - инфракрасное детектирование с фурье-преобразованием (ЖХ-ФПИК)
14.3.3. Жидкостная хроматография - ядерный магнитный резонанс (ЖХ-ЯМР)
14.4. Другие методы
Глава 15. Миниатюр тированные аналитические системы
15.1. Принципы миниатюризации
15.2. Изготовление микроустройств.
15.3. Примеры и зкеперименталт.кые результаты
15.3.1. Хроматография
15.3.2. Электрофорез в свободном потоке
15.3.3. Капиллярный электрофорез (КЭ)
15.3.4. Пример экспериментального ft-СПА-устройства
Глава 16. Контроль технологических процессов
16.1. Что такое контроль технологических процессов?.
16.2. Почему нужно контролировать технологический процесс?
16.3. В чем отличие контроля технологических процессов от лабораторного анализа?.
16.4. Методы аналитического контроля промышленных процессов и их применение,.
16.4.1. Методы разделения (хроматография).
16.4.2. Спектроскопические методы
16.4.3. Химические методы анализа.
16.4.4. Другие методы
16.5. Стратегия пробоотбара (связь анализатор-процесс)
16.5.1, Пробоотбор для оп-анализа.
16.5.2. Сочетания для ш-методов
16.6. Стратегия технологического контроля на основе промышленных анализаторов
16.7. Будущее контроля технологических процессов
Приложение
1. Литература по аналитической химии,
2. Список единиц системы СИ
3. Физико-химические константы
4. Лазеры: основные характеристики
5. Характеристические частоты
6. Статистические таблицы
7. Матричная алгебра.
Предметный указатель

Учебник создан в соответствии с Федеральным государственным образовательным стандартом по направлениям подготовки «Химия» (квалификация «бакалавр»), «Фундаментальная и прикладная химия» (квалификация «специалист»).
В двух томах учебника изложены теоретические основы аналитической химии с учетом современных научных достижений.
Во втором томе освещены теоретические вопросы методов анализа, основанных на электрохимических свойствах растворов, а также на взаимо действии вещества с электромагнитным излучением, метода масс- спектрометрии, ядерно-физических, термических, биологических и биохимических методов, особое внимание уде лено их практическому применению. Описаны принципиальные схемы аналитических при боров. Рассмотрены приемы получения и обработки аналитического сигнала. Даны сведения об автоматизации, компьютеризации и миниатюризации химического анализа. Представлены подходы к анализу наиболее важных объектов, приемы пробоотбора и пробопод готовки. Предложены задания для контроля за усвоением материала.
Для студентов учреждений высшего профессионального образования. Может быть по лезен аспирантам, преподавателям, а также специалистам аналитикам.

The file will be sent to selected email address. It may takes up to 1-5 minutes before you received it.

The file will be sent to your Kindle account. It may takes up to 1-5 minutes before you received it.
Please note you"ve to add our email [email protected] to approved e-mail addresses. Read more .

You can write a book review and share your experiences. Other readers will always be interested in your opinion of the books you"ve read. Whether you"ve loved the book or not, if you give your honest and detailed thoughts then people will find new books that are right for them.

ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ В ДВУХ ТОМАХ Под редакцией академика Ю. А. ЗОЛОТОВА ТОМ 2 Учебник для студентов высших учебных заведений, обучающихся по химическим направлениям 5е издание, стереотипное 1 УДК 543(075.8) ББК 24.4я73 О753 А в т о р ы: Н. В. Алов, Ю. А. Барбалат, А. Г. Борзенко, А. В. Гармаш, И. Ф. Долманова, Ю. А. Золотов, А. А. Карякин, Е. И. Моросанова, Н. А. Пасекова, И. В. Плетнев, М. А. Проскурнин, Г. В. Прохорова, Н. М. Сергеев, В. И. Фадеева, Т. Н. Шеховцова Р е ц е н з е н т ы: профессор кафедры аналитической химии Казанского государственного университета, др хим. наук Г. К. Будников; профессор кафедры аналитической химии Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского, др хим. наук Р. К. Чернова Основы аналитической химии. В 2 т. Т. 2: учеб. для студ. учреждений О753 высш. проф. образования / [Н. В. Алов и др.] ; под ред. Ю. А. Золотова. - 5е изд., стер. - М. : Издательский центр «Академия», 2012. - 416 с. ISBN 9785769591259 Учебник создан в соответствии с Федеральным государственным образовательным стандартом по направлениям подготовки «Химия» (квалификация «бакалавр»), «Фундамен тальная и прикладная химия» (квалификация «специалист»). В двух томах учебника изложены теоретические основы аналитической химии с учетом современных научных достижений. Во втором томе освещены теоретические вопросы ме тодов анализа, основанных на электрохимических свойствах растворов, а также на взаимо действии вещества с электромагнитным излучением, метода массспектрометрии, ядерно физических, термических, биологических и биохимических методов, особое внимание уде лено их практическому применению. Описаны принципиальные схемы аналитических при боров. Рассмотрены приемы получения и обработки аналитического сигнала. Даны сведе ния об автоматизации, компьютеризации и миниатюризации химического анализа. Пред ставлены подходы к анализу наиболее важных объектов, приемы пробоотбора и пробопод готовки. Предложены задания для контроля за усвоением материала. Для студентов учреждений высшего профессионального образования. Может быть по лезен аспирантам, преподавателям, а также специалистаманалитикам. УДК 543(075.8) ББК 24.4я73 Оригинал0макет данного издания является собственностью Издательского центра «Академия», и его воспроизведение любым способом без согласия правообладателя запрещается ISBN 9785769591259 (т. 2) ISBN 9785769591235 2 © Коллектив авторов, 2010 © Образовательноиздательский центр «Академия», 2010 © Оформление. Издательский центр «Академия», 2010 Гл а в а 9 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ 9.1. Общие сведения Электрохимические методы анализа давно и плодотворно применяют в химии, биологии, медицине, в целях мониторинга объектов окружающей среды. Это обусловлено тем, что электрохимическим методам свойственна высокая чувстви! тельность и селективность, в ряде случаев они легко могут быть автоматизирова! ны, с их помощью возможна дистанционная запись результатов анализа. Среди электрохимических методов есть и безэталонные (кулонометрия), и многоэлементные (вольтамперометрия), что в ряде случаев выгодно отличает их от других методов. Следует отметить универсальность электрохимических мето! дов, их пригодность для определения неорганических и органических веществ в разнообразных природных и технических объектах, часто без сложной и трудо! емкой пробоподготовки. Современную медицину и биологию трудно представить без ионселективных электродов. Примером может служить применение калийселективного электро! да с мембраной на основе валиномицина для определения ионов калия в крови при операциях на сердце. Миниатюризированный стеклянный pH!чувствитель! ный электрод применяют при физиологических исследованиях для измерений в одной клетке. Всем известна важность эколого!аналитического контроля поверхностных и сточных вод. Вольтамперометрические методы при использовании каталитиче! ских токов, например, в системе хром(III) - нитрат (нитрит) пригодны для пря! мого определения до 0,03 - 0,06 мг/л хрома(III) без предварительного концент! рирования при предельно допустимых концентрациях (ПДК) 0,05 - 0,5 мг/л. Особый интерес представляет использование электрохимических детекторов в проточных методах анализа. Сочетание электрохимического детектирования с ферментативными реакторами успешно используют в проточно!инжекционном анализе. Ферментативная реакция позволяет достичь нужной избирательности, а электрохимическое детектирование обеспечивает высокую чувствительность определения. Например, амперометрическое детектирование изменения концен! трации растворенного кислорода в проточной системе после микрореактора с L!лизин!λ!оксидазой позволяет определять до 0,02 ммоль/л лизина в присутствии других аминокислот. Другим интересным примером является использование им! пульсного амперометрического детектора для селективного и высокочувствитель! ного определения сахаров методом ионной хроматографии. В течение 20 мин можно определить содержание ксилита, сорбита, маннита, глюкозы, фруктозы и сахарозы в фруктовых соках на уровне концентраций 10 −9 моль/л. Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в при! электродном слое. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопро! 3 тивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого ком! понента и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом. Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых мето дах используют зависимость силы тока (потенциала и др.) от концентрации оп! ределяемого компонента. В косвенных методах те же параметры (сила тока, по! тенциал и др.) измеряют с целью установления конечной точки титрования оп! ределяемого компонента подходящим титрантом, т. е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта. 9.2. Теоретические основы электрохимических методов 9.2.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент Для любого рода измерений необходима электрическая цепь (электрохимиче! ская ячейка), составной частью которой является анализируемый раствор. Простейшая электрохимическая ячейка состоит из пары электродов, погру! женных в анализируемый раствор. Это устройство позволяет реализовать уни! кальную особенность окислительно!восстановительных реакций - их способ! ность протекать при пространственном разделении окислителя и восстановите! ля. В этом случае перенос электронов от восстановителя Red 1 к окислителю Ox2 осуществляется с помощью пары электродов и проводников во внешней цепи (рис. 9.1). Непосредственный контакт окислителя и восстановителя устраняют, помещая их в отдельные сосуды. Если соединить электроды внешним проводни! ком, а растворы солевым мостиком, то электроны, полученные электродом 1 от восстановителя, перейдут по внешнему проводнику к электроду 2 и будут отда! ны им окислителю. В результате при замыкании цепи протекает та же реакция Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 что и при непосредственном контакте Red1 и Ox2. Механизм возникновения электрического тока на разных участках электричес! кой цепи различен. В металлических проводниках ток обусловлен переносом электронов, в растворе - ионов, а на поверхности электродов цепь замыкается за счет перехода от ионной проводимости раствора к электронной в результате электрохимической реакции. Ток, возникающий в результате окисления Red1 → Ox1 на аноде, называют анодным (Iа), ток восстановления Ox2 → Red2 на катоде - катодным (Iк). Эти токи соответствуют переносу электронов в противоположных направлениях, и обычно катодный ток считают положительным, анодный - отрицательным. И ка! тодный, и анодный ток обусловлены процессом электролиза (электрохимически! ми реакциями), поэтому их называют фарадеевскими токами (IF). Очень полезно изобразить электрохимическую ячейку в виде электрическо го эквивалента, т. е. схемы, в которой абстрактно представлены происходящие в ней реальные процессы. Схема электрического эквивалента двухэлектродной ячейки приведена на рис. 9.2. На электродах 1, 2 (см. рис. 9.1) в результате про! цессов, происходящих на поверхности (адсорбция и десорбция) и у поверхности 4 Рис. 9.2. Электрический эквивалент двухэлектродной ячейки ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.1. Электрохимическая ячейка (диссоциация, протонирование и другие химические реакции) электрода, а так! же в результате электрохимической реакции (гетерогенная реакция переноса элек! тронов или ионов через границу раздела фаз) возникают поляризационные сопро! тивления R1 и R2. Каждый электрод, кроме того, в результате образования на нем двойного электрического слоя является конденсатором. Емкости этих конденса! торов С1 и С2 определяются соотношением C = A/d, где А - площадь поверхности электрода; d - расстояние (~ 10−8 см) между «об! кладками» конденсатора. Раствор, разделяющий электроды, имеет сопротивление Rр. И, наконец, элек! троды и находящийся между ними раствор образуют конденсатор емкостью Ср, называемой межэлектродной емкостью. 9.2.2. Ячейки без жидкостного соединения и с жидкостным соединением. Диффузионный потенциал Электроды можно поместить в один раствор (ячейка без жидкостного соеди нения) или в разные растворы, контактирующие либо через пористую диафраг! му, либо через солевой мостик (ячейка с жидкостным соединением; см. рис. 9.1). Ячейки без жидкостного соединения применяют при измерении средних ко! эффициентов активности электролитов, стандартных потенциалов, но в практи! ческой аналитической работе удобнее ячейки с жидкостным соединением. В ячейке с жидкостным соединением в местах контакта растворов, различаю! щихся по составу или концентрациям (или по обоим параметрам), возникает диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения Ej. Как только жидкостная граница образовалась, начинается диффузия ионов из более концентрированного раствора в более разбавленный. При фиксированной раз! ности концентраций скорость диффузии зависит только от подвижностей ионов (рис. 9.3). В результате пространственного разделения зарядов и возникает диф! фузионный потенциал. К сожалению, его трудно предсказать или оценить; в за! висимости от солевого состава раствора диффузионный потенциал может коле! баться от нескольких милливольт до нескольких десятков милливольт. Это вно! сит заметную погрешность в результаты измерения равновесного потенциала 5 Рис. 9.3. Схема возникновения диффузионного по! тенциала E j на жидкостной границе 1 М HCl - 0,1 М HCl (подвижность ионов Н+ почти в 5 раз выше подвижности ионов Cl−, поэтому со стороны более концентрированного раствора граница заря! жается отрицательно, а со стороны более разбав! ленного - положительно) электрода. Диффузионный потенциал можно свести к небольшому (порядка не! скольких милливольт) и воспроизводимому значению, если солевой мостик элек! трода сравнения заполнить насыщенным раствором соли, образованной ионами с одинаковыми подвижностями (KCl, NH4NO3). В таком случае имеют ячейку с элиминированным диффузионным потенциалом, и им действительно можно пре! небречь во всех измерениях кроме прямых потенциометрических. 9.2.3. Индикаторный электрод и электрод сравнения Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсут! ствию) аналитического сигнала и его интенсивности можно было судить о том, присутствует ли интересующий нас компонент в растворе и в каком количестве. Этот электрод, являющийся как бы зондом, называют индикаторным. Индика! торные электроды не должны реагировать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления применяют химически инертные токопроводящие материалы: благородные металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод). В зависимости от природы измеряемого параметра индикаторные электроды различаются по материалу, из которого они изготовлены, размеру и форме. Все эти важные параметры обсуждаются при рассмотрении конкретных ме! тодов анализа. О роли второго электрода, называемого электродом сравнения, образно ска! зал Л. Мейтис: «Все, что от него требуется, - это не привлекать к себе внимания. С его стороны не должно быть никаких неожиданностей, отвлекающих исследо! вателя от того, что происходит на индикаторном электроде»1. Для выполнения этого, казалось бы, несложного условия необходимо, чтобы потенциал электро! да сравнения был известен, постоянен и не зависел от состава анализируемого раствора. Иногда даже не обязательно знать его значение, лишь бы оно воспроиз! водилось от опыта к опыту, не изменялось при протекании через ячейку неболь! ших токов, т. е. электрод не должен поляризоваться. Другие важные требования - низкое электрическое сопротивление, отсутствие влияния на состав анализируе! мого раствора, простота конструкции, низкий диффузионный потенциал. Первичным электродом сравнения в электрохимии является стандартный водородный электрод (СВЭ), но для аналитических целей он неудобен из!за не! обходимости получения очень чистого водорода и ряда других причин. Поэтому используют хлоридсеребряный и каломельный электроды. 1 6 Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. - М.: Мир, 1984. 1 - асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируе! мым раствором; 2 - внешний насыщенный раствор KCl; 3 - крошечное отверстие для контакта; 4 - внутренний насыщенный раствор KCl, AgCl(тв.); 5 - серебряная проволока; 6 - паста из смеси Hg2Cl2, Hg и насыщенного раствора KCl; 7 - платиновая проволока; 8 - отверстие для ввода раствора KCl ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.4. Электроды сравнения хлоридсеребряный (a) и каломельный (б) c двойным солевым мостиком: Хлоридсеребряный электрод (рис. 9.4, а) состоит из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра(I) и погруженной в 3 М ра! створ KCl, насыщенный AgCl. Для полуреакции AgCl(тв.) + e− R Ag + Cl− согласно уравнению Нернста ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - потенциал хлоридсеребряного электрода зависит от активности ионов Cl− (aCl −). В насыщенном растворе KCl при температуре 25 °С потенциал хлоридсереб! ряного электрода равен (0,222 ± 0,002) В (относительно СВЭ). В основе работы каломельного электрода (рис. 9.4, б) лежит полуреакция Нg2Cl2(тв.) + 2e− R 2Hg + 2Cl− поэтому его потенциал также зависит от активности ионов Cl− в растворе. Серий! но выпускают более удобный для работы насыщенный каломельный электрод (НКЭ), поскольку в этом случае (насыщенный раствор KCl) легко обеспечить постоянство активности ионов Cl− и, следовательно, постоянство потенциала НКЭ. При температуре 25 °С потенциал НКЭ равен (0,247 ± 0,001) В (относитель! но СВЭ). Современные конструкции электродов сравнения имеют два раствора KCl. Второй (внешний) служит не только солевым мостиком, но и устраняет загряз! нение внутреннего раствора, исключая его контакт с анализируемым раствором. Такие электроды называют электродами с двойным солевым мостиком. 9.2.4. Гальванический элемент и электролитическая ячейка В электрохимической ячейке, описанной в подразд. 9.2.1, ток возникает в ре! зультате самопроизвольной химической реакции. Такие ячейки называют галь ваническими элементами. Если ячейка работает в режиме гальванического эле! мента, то измерительное устройство во внешней цепи служит лишь для того, что! бы пропускать или не пропускать электроны во внешнюю цепь. Однако если во 7 внешнюю цепь ввести источник постоянного напряжения, то эта ячейка станет потребителем внешней энергии и будет работать в режиме электролитической ячейки. В этом случае, регулируя внешнее наложенное напряжение, можно не только изменять направление реакции, но и контролировать глубину ее протека! ния. Многие электрохимические ячейки в зависимости от условий могут рабо! тать в любом из этих режимов. 9.2.5. Равновесные электрохимические системы В результате электрохимической реакции возникает фарадеевский ток. При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих направлениях с оди! наковыми скоростями, определяемыми плотностью тока обмена i0 (А · см2): i0 = iк = iа, где iа, iк - плотность тока на аноде и катоде соответственно, А · см2. В этих условиях ток во внешней цепи не протекает и систему называют рав новесной. Индикаторный электрод в условиях равновесия приобретает потенци! ал, называемый равновесным Ер. В этом случае можно оценить обратимость си! стемы с позиций термодинамики. Обратимые равновесные электрохимические системы должны подчиняться уравнению Нернста. Для полуреакции aA + bB + ne− R cC + dD в соответствии с уравнением Нернста E = E° + 0,059 aAa aBb lg c d n aC aD (аА, аВ, аС, аD - активности соответствующих компонентов системы) можно за! писать, что зависимость потенциала Е от активности аС компонента С (при по! стоянных активностях компонентов А, В, D) выражается уравнением dE c = - 0,059 , dlg aC n а зависимость потенциала от активности аА компонента А (при aB, aC, aD = const) описывается уравнением dE a = +0,059 . dlg aA n Если подобные уравнения выполняются для всех участников полуреакции, то окислительно!восстановительную систему называют обратимой, или нернстов ской. Приведем примеры обратимых систем: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN)6 Br2 + 2e− R 2Br− Рис. 9.5. Зависимость потенциала платино! вого электрода от концентрации брома в растворе с постоянной концентрацией бро! мид!ионов Следует, однако, иметь в виду, что зависимость потенциала от активности яв! ляется н е р н с т о в с к о й лишь в некотором ограниченном интервале. Типичная зависимость потенциала от активности одного из компонентов обратимой окис! лительно!восстановительной системы приведена на рис. 9.5. Для каждой систе! мы существует предельное значение активности (концентрации), ниже которого система не подчиняется уравнению Нернста. В зависимости от природы окисли! тельно!восстановительной системы это предельное значение изменяется в интер! вале 10−6 - 10−5 моль/л. Известен ряд окислительно!восстановительных систем, не подчиняющихся уравнению Нернста ни при каких, даже максимально высоких концентрациях. Такие системы называют необратимыми; к ним относятся, например, системы MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O Как правило, в них участвует большое число электронов, постадийный пере! нос которых сопровождается перестройкой структуры. 9.2.6. Неравновесные электрохимические системы Система выходит из состояния равновесия, как только во внешней цепи на! чинает протекать ток. В этих условиях в силу причин, рассматриваемых далее, потенциал электрода отклоняется от равновесного значения Ер, приобретаемого электродом в отсутствие тока. В качестве примера рассмотрим гальванический элемент Cd Cd 2 + (0,01 M) Cu 2 + (0,01 M) Cu с кадмиевым анодом, погруженным в раствор CdSO4, и медным катодом, погру! женным в раствор CuSO4. Одинарной чертой обозначена граница раздела фаз электрод - раствор, двойной чертой - солевой мостик. При равновесии (I = 0) согласно уравнению Нернста ECd = − 0,462 В, ECu = 0,278 В и электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента (Eг.э) равна Eг.э = Ек − Еа = 0,278 − (− 0,462) = 0,740 В, где Ек, Еа - потенциал соответственно катода (медного) и анода (кадмиевого), В. Допустим, что при замыкании цепи протекает ток силой I = 0,10 А, а ячейка имеет сопротивление R = 5,0 Ом. Для прохождения тока необходимо преодолеть 9 сопротивление ионов, двигающихся к аноду или катоду. Эта движущая сила IR , называемая омическим падением напряжения, вызывает уменьшение ЭДС Ег.э, рассчитанной по уравнению Нернста (I = 0), и поэтому при I ≠ 0 получим Ег.э = 0,278 − (− 0,462) − (0,1 · 5,0) = 0,240 В, т. е. измеренный потенциал значительно ниже действительного. Из уравнения Eг.э = Ек − Еа − IR следует, что при постоянных значениях Ек и Еа зависимость между силой тока и потенциалом должна быть линейной. В реальных условиях это выполняется лишь при очень малых значениях силы тока. Нарушение этой зависимости при прохож! дении заметных токов вызывает изменение потенциала одного или обоих элект! родов, т. е. их поляризацию. На рис. 9.6 приведены зависимости ток - потенциал (поляризационные кри! вые) для идеально поляризуемого (при изменении потенциала в широком интер! вале не протекают фарадеевские процессы) и идеально неполяризуемого (потен! циал не зависит от протекающего через ячейку тока) электродов. Электроды, по поведению близкие к идеально неполяризуемым, пригодны в качестве электро! дов сравнения (хлоридсеребряный, каломельный). На рис. 9.7 приведена поляризационная кривая для реальной ячейки с неко! торым сопротивлением R. Электроды идеально неполяризуемы на участке АВ кривой. За пределами указанного участка наблюдается поляризация (одного или обоих электродов), что и вызывает отклонение от линейной зависимости. Заме! тим, что участок кривой ниже горизонтальной оси относится к условиям, когда электрохимическая ячейка работает в режиме гальванического элемента, выше - в режиме электролитической ячейки. Из!за поляризации уменьшается ЭДС галь! ванического элемента Ег.э, а ЭДС Еэ.я, необходимую для работы электролитиче! ской ячейки, требуется увеличить. Существует несколько факторов, обусловливающих возникновение поляриза! ции. На рис. 9.8 схематически показаны участки ячейки, где поляризация может возникать, - это собственно электрод, поверхностный слой и объем раствора. Рис. 9.6. Поляризационные кривые для идеально поляризуемого (а) и идеально непо! ляризуемого (б) электродов 10 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.7. Поляризационная кривая для ячейки с сопротивле! нием R и электродами, идеально неполяризуемыми на участ! ке АB Электрохимический процесс Ox + ne− R Red вклю! чает ряд промежуточных стадий, которые схематически можно представить в виде сопротивлений. Все эти ста! дии в различной степени замедляют процесс. Лимити! ровать общую скорость процесса может, в принципе, любая стадия. Упрощенно можно рассматривать только две обязательные стадии: массоперенос и разряд!иони! зация, т. е. стадия переноса электронов. Если лимитиру! ющей стадией является массоперенос, то возникает концентрационная поляризация (ηс). В случае замедленной стадии разряд!иони! зация возникает кинетическая поляризация (ηt). Кинетическая поляризация, или перенапряжение, характеризуется дополни! тельной энергией, которую необходимо сообщить электроду в случае, если ско! рость переноса электронов мала, следовательно ηt = Е − ЕI = 0 . Величина ηt зависит от плотности тока, материала электрода (для жидких ме! таллов она выше, чем для твердых) и природы окислительно!восстановительной системы (обычно значения ηt выше для систем, одной из форм которых являет! ся газообразное вещество). Далее мы увидим, насколько полезно высокое пере! напряжение разряда ионов водорода (2H+ + 2e− R H2) на ртутном электроде. Причиной возникновения концентрационной поляризации является обедне! ние поверхностного слоя электрохимически активным веществом, расходующим! ся в электрохимической реакции, из!за медленной диффузии его из глубины рас! твора. Поскольку из!за концентрационной поляризации измеренный потенциал Ег.э всегда ниже действительного, в методах, основанных на измерении равновес! ного потенциала, концентрационную поляризацию необходимо свести к мини! муму, снижая плотность тока и перемешивая раствор. Однако концентрационная поляризация может быть и основой электрохимических методов. В таких случа! ях (вольтамперометрические методы) создают условия для ее максимального про! явления за счет высокой плотности тока на индикаторном электроде и проведе! ния измерений в разбавленном неперемешиваемом растворе. Рис. 9.8. Возникновение поляризации 11 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.9. Поляризационная кривая для обратимой электрохимической системы в условиях максималь! ного проявления концентрационной поляризации Поляризационная кривая для этих условий (единственным источником массопереноса яв! ляется диффузия) приведена на рис. 9.9. Верх! няя пунктирная линия изображает зависимость I = f (Е) для раствора, содержащего только окисленную форму окислительно!восстанови! тельной пары, нижняя пунктирная линия - аналогичную зависимость для раствора, содер! жащего только восстановленную форму. Сплош! ной линией показана зависимость I = f (Е) для раствора, содержащего и окислен! ную и восстановленную формы. Далее мы увидим, как поляризационные кривые используют в электрохимических методах. Рассмотрим подробнее линейный участок кривой. Он несет очень важную информацию об окислительно!восстановительной системе. На кривой легко за! фиксировать точку, отвечающую равенству скоростей полуреакций окисления и восстановления (I а = I к) , следовательно равновесный потенциал легко измерить. Перенапряжение мало, и достаточно лишь небольшого изменения потенциала ин! дикаторного электрода по сравнению с потенциалом Ер, чтобы во внешней цепи протекал заметный ток, т. е. чтобы скорость электрохимического процесса восста! новления окислителя или окисления восстановителя была достаточно высока. На! конец, видим, что ток обмена I о = I а = I к большой. Эти отличительные призна! ки характерны для обратимых окислительно!восстановительных систем. Сила тока обмена Iо, характеризующая обратимость окислительно!восстано! вительной системы, зависит от константы скорости гетерогенной реакции пере! носа электронов. Последняя велика для обратимых (Cd2+ + 2e− R Cd) и мала для необратимых (Ni2+ + 2e− → Ni) систем. Значения констант скоростей реакций, по! зволяющие отнести систему к обратимым или необратимым, зависят от способа регистрации поляризационных кривых, поэтому одна и та же система в зависи! мости от условий может быть обратимой или необратимой. Таким образом, электрохимический процесс, включающий стадию диффузии окисленной формы из раствора к поверхности электрода (со скоростью rОх), ста! дию восстановления окисленной формы на поверхности электрода (со скоростью rt) и стадию диффузии восстановленной формы от поверхности электрода в раст! вор (со скоростью rRed): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (Red) s ææ æ Æ (Red)0 (Ox)0 ææ Ox t Red (индексами 0, s обозначено состояние окисленной и восстановленной форм в ра! створе и на поверхности электрода соответственно), называют обратимым, если rOx ≈ rRed << rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же > 12 10−2 M NH4Cl + 10−1 М KNO3 10−6 SO2 » < 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и неизвестное значение Ej, поэтому ее нужно либо оценить, либо исключить. Для этого используют метод калибровки электрода, метод градуировочного графика или метод добавок. Самый быстрый и простой - метод калибровки электрода. Чтобы оценить константу К ′, достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рА. Недостатки метода: необходимо принимать найденную по уравнению (9.4) ак! тивность равной концентрации (коэффициент активности неизвестен!) и пола! гать неизменным значение К ′ во всех дальнейших измерениях. При построении градуировочного графика во все стандартные и анализируе! мые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита для выравнивания ионной силы и по измеренному потенциалу находят искомую кон! центрацию Еи.э = k + slgСА. Более надежен, особенно при анализе растворов сложного состава, метод добавок, основанный на измерении потенциала электрода в анализируемом ра! створе (Е1) и после введения в него известного объема стандартного раствора (Е2). Поскольку - lgC A a A = - lg z A (E1 - K ¢) , 0,059 C AV A + CстVст z (E - K ¢) gA = A 2 , V A + Vст 0,059 то -1 z (E -E) C V Ê A 2 1 VA ˆ C A = ст ст Á10 0,059 ˜ , V A + Vст Ë V A + Vст ¯ где СА - молярная концентрация ионов А; αА - мольная доля ионов А; zА - за! ряд иона А; VA, Vст - объем раствора, содержащего ионы А, и объем стандарт! ного раствора соответственно; Сст - молярная концентрация стандартного рас! твора; γА - коэффициент активности ионов А. 9.3.5. Потенциометрическое титрование Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахожде! ния конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавле! ния каждой порции титранта. Сначала титрант добавляют порциями по 1 мл и находят объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), затем проводят второе титрование - точное. Прибавив сразу по! чти весь установленный объем титранта (на 1,0 - 1,5 мл меньше), далее добавля! 28 а - интегральная кривая; б - первая производная; в - вторая производная (V к.т.т - объем титранта, добавленного для достижения конечной точки тит! рования) ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.24. Графический способ нахождения конечной точки титрования: ют титрант маленькими порциями (по 0,10 мл из микробюретки или по 2 - 4 капли из обычной бюретки) до достижения резко! го изменения потенциала и еще некото! рый избыток. Экспериментальные данные обычно представляют в виде таблицы, где для каждого значения объема добавленно! го титранта V указан соответствующий равновесный потенциал Е электрода. Из экспериментальных данных методом чис! ленной интерполяции (вычислив значе! ния ΔE/ΔV или Δ2E/ΔV 2) можно найти объем титранта, затраченного до достиже! ния конечной точки титрования. По полу! ченным данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производных (рис. 9.24) и найти конечную точку титрования графически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, по! скольку за конечную точку титрования принимают точку, в которой угол накло! на кривой титрования к горизонтальной оси максимален. Если скачок титрова! ния большой, то погрешность при невыполнении этого допущения невелика. Существует способ обработки данных титрования (способ Грана) без исполь! зования точки максимального наклона кривой титрования. Экспериментальные данные преобразуют в функции, дающие линейную зависимость от объема тит! ранта. Этот способ позволяет получить более точные результаты для тех случаев, когда скорость изменения р!функции вблизи точки эквивалентности мала и кри! вая титрования выражена плохо. Пример. Рассмотрим пример использования способа Грана для обработки результа! тов титрования 2 · 10−4 М раствора NaCl 2 · 10−3 М раствором AgNO3 (рис. 9.25). Кривая титрования 1 выражена плохо и отыскать точку максимального наклона кривой трудно. Вблизи точки эквивалентности индикаторный серебряный электрод при титровании ионов Cl− является электродом второго рода: ° Eизм = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg - Eн.к.э, тогда lg = −16,9Eизм + K ′, где Еизм - измеренное значение потенциала; Ен.к.э - потенциал насыщенного каломель! ° ного электрода; K ¢ = (E AgCl Следовательно Ag,Cl - - Eн.к.э) 0,059; 16,9 = 1: 0,059. 29 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.25. Кривая титрования 2 · 10−4 М раствора NaCl 2 · 10−3 М раствором AgNO3 (1) и соответствующий график Грана (2) = antlg(−16,9Eизм + K ′). С другой стороны, до точки эквивалентности равновесную концентрацию ионов Cl− можно рассчитать по формуле = VCl - CCl - - V Ag + C Ag + VCl - + V Ag + . Объединяя последние две формулы, получаем VCl-CCl- - VAg +CAg+ = (VCl - + V Ag +)antlg(-16,9Eизм + K ¢). В полученном выражении все величины постоянные кроме Еизм и V Ag+ , поэтому гра! фик зависимости (VCl- + VAg+)antlg(-16,9Eизм + K ¢) от V Ag+ будет линейным (см. рис. 9.25, кривая 2). В непосредственной близости от точки эквивалентности линейная зависимость нарушается, и искривление графика наблюдается тем раньше, чем менее полно протека! ет реакция. В точке эквивалентности VCl -CCl - = V Ag +C Ag + , поэтому (V Cl - () + V Ag + ant lg (-16,9Eизм + K ¢) = 0. Экстраполяцией линейного участка графика функции находим точку на оси) VCl - + V Ag + ant lg (-16,9Eизм + K ¢) с ординатой, равной нулю. Абсцисса этой точки и дает искомый объем титранта VAg + . Известен другой прием - титрование до заданного потенциала. Если есть возможность оценить потенциал в конечной точке титрования (это легко сделать, записав предварительно кривую титрования с помощью автотитратора), можно им воспользоваться. В потенциометрическом титровании применяют реакции кислотно!осн>вные, окисления!восстановления, комплексообразования и процессы осаждения, про! текающие стехиометрически, быстро и количественно. 30 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Для кислотно!осн>вного титрования в качестве индикаторного применим любой электрод с водородной функцией. Главный из них - стеклянный элект! род подробно описан в подразд. 9.3.2. Водородный электрод. Зависимость потенциала водородного электрода в интервале рН 0 - 14 при температуре 25 °С описывается уравнением Е = − 0,059 pH + const. В аналитических лабораториях его практически не применяют из!за сложно! сти работы - нужен высокочистый водород. Сурьмяный электрод. Этот металлоксидный электрод пригоден для измере! ния рН в интервале 3 - 10. Согласно полуреакции Sb2O3 + 6H+ + 6e− R 2Sb + 3H2O в указанном интервале рН потенциал электрода равен E = k ′ − 0,059 pH, где k ′ - константа, определяемая экспериментально для каждого конкретного электрода. Сурьмяный электрод применяют редко - мешают окислители (кислород), вос! становители (сероводород), ионы тяжелых металлов. Он удобен для работы в по! левых условиях, например для измерения рН почвы. Хингидронный электрод. Электрод состоит из платиновой пластинки, погру! женной в насыщенный хингидроном (молекулярный комплекс хинона и гидро! хинона 1: 1) раствор. Потенциал платинового электрода в этих условиях соглас! но полуреакции O OH + 2e − + 2H+ O OH описывается при температуре 25 °С уравнением E = 0,7044 − 0,059 рН. В сильнокислотной среде хингидронный электрод дает более точные и надеж! ные результаты, чем стеклянный электрод, но при рН > 9 для измерения рН не! пригоден - гидрохинон окисляется растворенным кислородом и нарушается не! обходимое соотношение 1: 1. Мешают окислители и восстановители, реагиру! ющие с хиноном и гидрохиноном. Платиновый электрод. Этот электрод служит индикаторным в окислитель! но!восстановительном титровании. Величина скачка зависит от разности фор! мальных потенциалов полуреакций. Для получения четкого скачка потенциала желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций была обратимой. При титрова! нии не рекомендуется измерять потенциал до прибавления титранта и вблизи точки эквивалентности, так как в эти моменты из!за отсутствия одной из форм (окисленной или восстановленной) полуреакции образуется смешанная окисли! 31 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" тельно!восстановительная пара, где роль отсутствующей окисленной формы вы! полняет растворенный кислород, а роль отсутствующей восстановленной фор! мы - вода. Приобретаемый электродом смешанный потенциал неустойчив и его трудно измерить. Серебряный электрод. В осадительном титровании, например при титрова! нии галогенид!ионов раствором нитрата серебра(I), серебряный электрод исполь! зуют в качестве индикаторного. До точки эквивалентности потенциал электрода в соответствии с уравнением AgX + e − R Ag + X− зависит от активности галогенид!ионов: ° E = E AgX Ag,X - - 0,059lg aX - , и серебряный электрод является электродом второго рода. После точки эквивалентности при избытке ионов Ag+ потенциал электрода в соответствии с полуреакцией Ag+ + e− R Ag зависит от активности собственных ионов ° + E = E Ag Ag + 0,059lg aAg + , и серебряный электрод является электродом первого рода. Величина скачка за! висит от растворимости образующегося осадка. Можно провести дифференци! рованное титрование смеси ионов Cl−, Br−, I−. Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед прямой по! тенциометрией и титриметрией с визуальными индикаторами. В отличие от пря! мой потенциометрии правильность измерения потенциала не зависит от наличия диффузионного потенциала, его влияние проявляется лишь в смещении кривой титрования по оси потенциалов. Кроме того, не нужно знать коэффициент ак! тивности определяемых ионов. К числу преимуществ перед титрованием с визуальными индикаторами отно! сятся, прежде всего, исключение субъективных ошибок, возможность анализа мутных и окрашенных растворов, документальность и сравнительно легкая авто! матизация. Основное преимущество заключается в возможности дифференциро! ванного титрования компонентов смеси. Сочетание преимущества инструмен! тального фиксирования конечной точки титрования с дифференцирующим эф! фектом органического растворителя, например метилизобутилкетона, позволяет зафиксировать раздельные скачки титрования для смеси пяти (!) кислот - хлор! ной, соляной, салициловой, уксусной и фенола, что совершенно невозможно сделать с помощью индикаторов. 9.4. Кулонометрия 9.4.1. Основы метода Кулонометрия основана на измерении количества электричества, затраченно! го либо на превращение определяемого вещества под действием электрического 32 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" тока (прямая кулонометрия), либо на получение титранта, участвующего в хи! мической реакции с определяемым веществом (косвенная кулонометрия). Это высокочувствительный, безэталонный и поэтому очень точный метод анализа. Основатель метода М. Фарадей в 1834 г., использовав фундаментальные зако! ны сохранения массы вещества и энергии, сформулировал два закона электро! лиза. 1. Количество электропревращенного (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедше! го электричества. 2. Массы различных веществ, выделенных на электроде или растворенных с поверхности электрода при прохождении одного и того же количества электри! чества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам. Электрохимический эквивалент - это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при про! текании единицы количества электричества, т. е. одного кулона (1 Кл). Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля эк! вивалентов любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F): F= QM h, mn (9.5) где Q - количество электричества (It), необходимое для выделения на электро! де т граммов вещества молярной массой эквивалента, равной M/n (М - моляр! ная масса определяемого вещества; n - число электронов, участвующих в элек! тродной реакции); h - эффективность тока, или выход по току (отношение эк! спериментально найденной массы вещества, выделенного в процессе электролиза, к теоретической). Результаты нахождения массы вещества по измеренному количеству электри! чества будут достоверными, если стехиометрия электрохимической реакции с его участием известна и на электроде протекает только эта реакция, т. е. если обес! печен 100%!й выход по току. Необходимо устранить конкурирующие реакции, в которых могут участвовать растворитель, материал электрода, компоненты анализируемого раствора, продук! ты электролиза, вступающие во вторичные электродные реакции. Как это сделать в прямой и косвенной кулонометрии, подробно обсуждается далее. Помимо аналитических целей (вычисление массы m определяемого компонен! та) формула (9.5) пригодна и для установления стехиометрии реакции (вычисле! ние n), молярной массы M , если известны другие параметры. Это позволяет ис! пользовать кулонометрию и как метод исследования. 9.4.2. Измерение количества электричества Единицами количества электричества служат кулон (Кл) и фарадей (Ф). Ку лон - это количество электричества, переносимое за 1 с при постоянном токе 1 А, т. е. 1 Кл = 1 А · с. Фарадей - это количество электричества, вызывающее элект! рохимическое превращение одного моля эквивалентов вещества. Один фарадей равен 6,02 · 1023 электронов, или 96 487 Кл. 33 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.26. Схемы установок для кулонометрических измерений: а - при Е = const (1 - ячейка; 2 - вольтметр; 3 - амперметр; 4 - кулонометр; 5 - потенцио! стат); б - при I = const (1 - ячейка; 2 - амперметр; 3 - источник постоянного тока; 4 - ключ для подключения электрохронометра; 5 - электрохронометр) При выполнении анализа затраченное количество электричества измеряют либо при силе тока I = const (гальваностатическая кулонометрия), либо при потенциале E = const (потенциостатическая кулонометрия). Схемы установок даны на рис. 9.26. При проведении электролиза при постоянной силе тока (косвенная гальвано статическая кулонометрия) количество электричества Q, прошедшее за время электролиза tэ равно Q = Itэ, так как интеграл постоянного тока по времени пред! ставляет собой произведение силы тока на отрезок времени. Современные при! боры позволяют очень точно контролировать даже небольшие токи, поэтому нуж! но лишь максимально точно измерить время электролиза. Сделать это можно с помощью электрохронометра, включенного в цепь ячейки (см. рис. 9.26, б). В процессе электролиза при Е = const сила тока изменяется во времени (рис. 9.27), поэтому необходим автоматический потенциостат с устройством для счи! тывания тока, которое фиксирует зависимость I = f (t) и передает ее на электрон! ный интегратор тока (см. рис. 9.26, а). Цифровой счетчик показывает количество кулонов электричества, затраченного на электропревращение определяемого ве! щества за время от t0 до tэ. Можно использовать химические интеграторы тока, или кулонометры. Куло нометр - это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со Рис. 9.27. Определение количества электричества в методе прямой кулонометрии (E = const) 34 1 - платиновый катод; 2 - стеклянный тигель с пористым дном; 3 - серебряный анод; 4 - раствор нитрата серебра(I) ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.28. Серебряный кулонометр: 100%!м выходом по току протекает электрохими! ческая реакция известной стехиометрии. Кулоно! метр включают последовательно с кулонометричес! кой ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество элек! тричества. По массе образовавшегося в кулономет! ре за время электролиза вещества по формуле (9.5) можно рассчитать количество электричества. По способу нахождения массы вещества различают гравиметрические (сереб! ряный и медный) и титриметрические (иодный) кулонометры. Серебряный кулонометр. Электролитическая ячейка состоит из платиново! го катода и серебряного анода, погруженных в раствор нитрата серебра(I). При прохождении тока на катоде осаждается металлическое серебро. Осадок хрупкий, поэтому катод помещают в стеклянный тигель с пористым дном, чтобы собрать упавшие с катода частички осадка (рис. 9.28). Тщательно вымытые тигель и ка! тод высушивают до постоянной массы при температуре 150 °С и погружают в ячейку. По окончании электролиза тигель с катодом вынимают, тщательно моют, высушивают до постоянной массы при температуре 150 °С и взвешивают. Нахо! дят по разности массу серебра, рассчитывают количество электричества (соглас! но закону Фарадея при прохождении 1 Кл электричества осаждается 1,118 мг се! ребра). Медный кулонометр. Электролитическая ячейка состоит из платиновых ка! тода и анода, погруженных в раствор сульфата меди(II), подкисленный серной кислотой. При электролизе на катоде осаждается металлическая медь. По разно! сти массы катода до и после электролиза рассчитывают количество электричества (при прохождении 1 Кл электричества осаждается 0,3295 мг меди). Иодный кулонометр. Электролитическая ячейка состоит из платиновых анода и катода, разделенных пористой диафрагмой. Анодную камеру заполняют 10%!м раствором иодида калия, катодную - раствором иода в иодиде калия. При элек! тролизе на аноде протекает реакция I− − e− → 1/2 I2, на катоде восстанавливается иод (I2 + 2e− → 2I−). По окончании электролиза массу иода I2, выделившегося в анодной камере, находят, титруя его стандартным раствором тиосульфата натрия Na2S2O3. Медный и особенно серебряный кулонометры по точности превосходят все остальные кулонометры, но они неудобны в работе. Более удобны газовые куло! нометры, применяемые для измерения малых количеств электричества. Газовый кислородно#водородный кулонометр. В основе работы данного ку! лонометра лежит реакция электролитического разложения воды (рис. 9.29). При электролизе на катоде выделяется водород H2O + e− → 1/2H2 + OH− на аноде - кислород H2O − 2e− → 1/2O2 + 2H+ 35 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.29. Газовый кислородно!водородный кулонометр: 1 - платиновые электроды; 2 - раствор сульфа! та калия; 3 - термометр; 4 - вода; 5 - бюретка для измерения объема выделяющихся газов По суммарному объему газов рассчитывают количество прошедшего электри! чества (при нормальных условиях 1 Кл соответствует 0,1791 см3 газа). При плот! ности тока 0,05 А/см2 газовый кулонометр дает заниженные результаты, поэтому для измерения малых количеств электричества рекомендуют газовый азотно!во! дородный кулонометр, основанный на реакции электролитического разложения раствора гидразина. 9.4.3. Прямая кулонометрия Прямая кулонометрия позволяет определять только электрохимически актив! ные вещества, поскольку в ее основе лежит непосредственное электрохимичес! кое превращение определяемого компонента на электроде. Измерения можно проводить, поддерживая постоянными либо силу тока, либо потенциал рабочего электрода. В первом случае необходимо иметь гальваностат, во втором - потен! циостат. Чаще применяют прямую кулонометрию при постоянном потенциале рабочего электрода. Очень важно правильно выбрать потенциал электрода, чтобы исклю! чить протекание конкурирующих реакций и тем самым обеспечить 100%!й вы! ход по току. Для этого изучают поляризационные кривые в предполагаемых ус! ловиях проведения электролиза (материал электрода, состав раствора). Пример приведен на рис. 9.30. Как следует из данных рис. 9.30, для определения ионов Pb2+ в присутствии ионов Cd2+ электролиз следует проводить при потенциале электрода, не превы! шающем потенциал Е1, так как при более отрицательных потенциалах на элект! роде одновременно восстанавливаются и ионы Pb2+, и ионы Cd2+. Возможно и их последовательное определение, поскольку стандартные потенциалы этих полуре! акций заметно различаются. Для этого после завершения восстановления ионов 36 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Pb2+ потенциал электрода повышают до значения Е2, при котором будут восста! навливаться ионы Cd2+. Как установить момент завершения электродной реакции в методе прямой кулонометрии? В процессе электролиза при Е = const (см. рис. 9.27) сила тока из! меняется во времени по уравнению It = I0 · 10−kt, (9.6) где It - сила тока в момент времени t; I0 - сила тока в начальный момент элек! тролиза; k - константа, зависящая от площади поверхности A электрода, коэф! фициента диффузии вещества D, объема раствора V и толщины диффузионного слоя δ: k = 0,43AD/(V δ). Из уравнения (9.6) следует, что для полного восстановления или окисления определяемого вещества на электроде требуется бесконечно большое время и практически невозможно полностью выделить на электроде определяемое веще! ство. Поэтому электролиз ведут не до I = 0, как это требуется при 100%!м элект! рохимическом превращении вещества, а до достижения остаточного тока It, оп! ределяемого требуемой точностью анализа. Если допустима погрешность порядка 1 %, то электролиз можно считать за! вершенным при It ~ 0,01I0; для снижения погрешности до 0,1 % необходимо до! биться, чтобы It ~ 0,001I0. Время достижения конца электрохимической реакции в соответствии с формулой (9.6) сокращается при использовании рабочих элект! родов с большой поверхностью (сетчатые электроды) и при интенсивном пере! мешивании раствора для уменьшения толщины диффузного слоя. Иногда мож! но повысить температуру для увеличения коэффициента диффузии вещества. Интересным примером применения прямой кулонометрии при постоянном потенциале является определение содержания кислорода в газах. Анализируемый газ (рис. 9.31) по трубке подают в ячейку, заполненную 25%!м раствором гидр! оксида калия. На конце трубки находится барботер из губчатого серебра, поэто! му образуются мелкие пузырьки. Серебряный барботер одновременно служит ка! Рис. 9.30. Зависимость силы тока от потен! циала рабочего электрода в растворе, содер! жащем ионы Cd2+ и Pb2+ Рис. 9.31. Ячейка для прямого кулонометри! ческого определения кислорода в газах: 1 - катод (барботер) из губчатого серебра; 2 - кадмиевый анод 37 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" тодом, и в его порах восстанавливается кислород O2 + 4e− + 2H2O R 4OH−. На аноде из пластинки металлического кадмия протекает реакция Cd − 2e− + 2OH− R R Cd(OH)2. Источник внешнего напряжения в данном случае не нужен, поскольку обра! зуется гальванический элемент. Ток восстановления кислорода регистрируют с помощью самописца и содержание кислорода рассчитывают по уравнению (9.8) (см. далее). Если диаграммную ленту самописца проградуировать по газовым смесям с известным содержанием кислорода, то ее можно использовать для пря! мого считывания результатов анализа. Прямую кулонометрию при постоянной силе тока в анализе применяют срав! нительно редко, поскольку определяемый компонент нужно предварительно вы! делить на электроде в виде металла или оксида. Тем не менее метод полезен, на! пример, при определении толщины металлических покрытий. В этом случае изу! чаемый образец служит рабочим электродом. Как только весь определяемый ме! талл будет удален с поверхности электрода в виде ионов Mn+, произойдет скачок потенциала, свидетельствующий об окончании электродной реакции M − ne− → Mn+. Массу определяемого металла находят, измерив время до скачка потенциала. Прямая кулонометрия - это высокочувствительный и точный метод анализа. Если погрешность измерения времени не превышает 5 с (погрешность измере! ния электронным хронометром порядка 0,01 с), общая погрешность составляет порядка 0,5 %. При электролизе в течение 103 с и силе тока 1 мкА можно опреде! лить до 10−9 г вещества. Метод безэталонный и легко поддается автоматизации. 9.4.4. Кулонометрическое титрование Кулонометрическое титрование проводят, поддерживая постоянную силу тока. Титрант получают непосредственно в процессе титрования в результате электро! химической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерирован ным, а электрод, на котором его получают, - генераторным. Если титрант сте! хиометрически, быстро и количественно реагирует с определяемым компонентом и существует надежный способ установления конца титрования, по количеству затраченного электричества можно рассчитать массу определяемого компонента. Электрогенерированные титранты можно получать из растворителя (напри! мер, при восстановлении воды на катоде получают ионы OH−, а при окислении воды на аноде - ионы H+), иногда из материала генераторного электрода. Так, на аноде из ванадия (пригодны также электроды из хрома, серебра, меди) можно получить ионы V(V), что значительно более выгодно, чем получать ионы V(V), окисляя ионы V(IV) (сравните время генерации для реакций V 0 − 5e− → V(V) и V(IV) − e− → V(V)!). Чаще для этого используют специально введенный в ячей! ку вспомогательный реагент (например, из иодида калия на аноде генерируют иод I2). Другие примеры получения электрогенерированных титрантов и их примене! ния даны в табл. 9.6. Электрогенерированный титрант можно получать либо непосредственно в ячейке для кулонометрического титрования (внутренняя генерация), либо в от! дельном устройстве (внешняя генерация), а затем вводить его в кулонометричес! кую ячейку. К последнему способу прибегают в том случае, если по каким!либо причинам внутренняя генерация невозможна, но это бывает редко. 38 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.6 Примеры применения кулонометрического титрования Титрант Вспомогательный р еагент Реакция на генераторном электроде Применение Кислотно-оснвное титрование OH− H + 2H 2O + 2e - R 2OH - + H 2 H2O + H 2O R 2H + H2O 1 2 O2 + 2e - Титрование кислот Титрование оснований Осадительное титрование Ag + Серебряный анод Ag R Ag + + e - Титрование ионов Cl−, Br −, I−, органических серасодержащих веществ Окислительно-восстановительное титрование Mn 3+ MnSO4 Br2 KBr CuCl32− CuCl2 Cl2 KCl I2 KI Mn 2+ R Mn 3+ + e 2Br - R Br2 + 2e - Cu 2+ + 3Cl - + e - R CuCl 322Cl - R Cl 2 + 2e 2I - R I 2 + 2e - Титрование ионов Fe(II), H2C2O4 Титрование ионов I−, As(III), фенолов Титрование ионов Cr(VI), IO3− Титрование ионов I−, As(III) Титрование ионов S2O32−, As(III) Для обеспечения 100%!го выхода по току необходим избыток вспомогательно! го реагента для устранения конкурирующих реакций на электроде и генерирова! ния титранта в количестве, эквивалентном определяемому веществу. Тогда по затра! ченному количеству электричества можно правильно найти его содержание. При генерации титранта из воды или материала электрода эта проблема не возникает. Нужно также провести предварительный электролиз (предэлектролиз) для ус! транения примесей, способных реагировать с титрантом. Например, перед тит! рованием соляной кислоты электрогенерированными ионами OH− нужно до вве! дения пробы в ячейку в процессе предэлектролиза оттитровать содержащуюся в растворе угольную кислоту. Перед титрованием ионов S2O32− нужно удалить с по! мощью предэлектролиза посторонние восстановители, способные реагировать с электрогенерированным иодом. Для установления конца кулонометрического титрования пригодны практи! чески все способы, применяемые в титриметрии. Используют визуальные инди! каторы (крахмал при титровании восстановителей электрогенерированным иодом или фенолфталеин в кислотно!осн>вном титровании) и инструментальные мето! ды (рН!метрия, амперометрия, спектрофотометрия). Например, при титровании кислот электрогенерированными ионами ОН− или оснований элетрогенерирован! ными ионами Н+ изменение рН в процессе титрования можно фиксировать с помощью стеклянного рН!электрода (рис. 9.32). 39 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.32. Схема установки для кислотно!осн>вного кулонометрического титрования: 1 - генераторный платиновый электрод для получения ионов ОН− (катод) или ионов Н+(анод); 2 - магнитная мешалка; 3 - индикаторный стеклянный рН!электрод; 4 - электрод сравнения Ag/AgCl; 5 - pH!метр; 6 - источник постоянного тока; 7 - солевой мостик; 8 - вспомогательный электрод Методом кислотно!осн>вного кулонометрического титрования определяют содержание кислорода O2 в стали: после превращения кислорода О2 в углекислый газ СО2 и поглощения последнего водой титруют угольную кислоту H2CO3 элек! трогенерированными ионами ОН−. Не менее интересный пример - титрование галогенидов после их экстракционного выделения из различных природных объектов электрогенерированными из серебряного анода ионами Ag+. Кулонометрическое титрование позволяет определять как электрохимически активные, так и электрохимически неактивные вещества (см. табл. 9.6). Кулонометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед другими титри! метрическими методами: 1) электрогенерировать можно огромное число титран! тов, в том числе таких, которые трудно или даже невозможно получить обычным способом (ионы Mn3+, Cl2; титранты не нужно не только стандартизировать и хранить, но и готовить; способ получения любого титранта очень простой - ну! жен лишь источник постоянного тока; 2) получение титранта in situ позволяет легко вычислить его точную концентрацию, если генерация протекает со 100%!м выходом по току и имеется электрохронометр; 3) регулируя силу тока, можно «добавлять» титрант сколь угодно малыми порциями и строго стехиометричес! ки; при таком способе «добавления» титранта не происходит разбавления ра! створа. 9.5. Вольтамперометрия 9.5.1. Основы метода Вольтамперометрия основана на анализе поляризационных кривых - зави! симостей силы тока, протекающего через ячейку Iэ.я, от внешнего наложенного напряжения Ев.н: Iэ.я = f (Ев.н), называемых вольтамперограммами. 40 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Вольтамперограммы используют и для качественного, и для количественного анализа, поскольку они содержат информацию и о природе электрохимически активного вещества, и о его концентрации в анализируемом растворе. Вольтам! перограмма дает важные сведения о механизме электродного процесса. Вольтамперометрия - высокочувствительный (предел обнаружения ~ 10−10 - 10−8 моль/л) и экспрессный метод определения большого числа неорганических и органических соединений, применяемый также для анализа разнообразных про! мышленных, природных, биологических, медицинских, фармацевтических и дру! гих объектов. Это - один из наиболее универсальных методов определения сле! довых количеств элементов после несложного и непродолжительного предвари! тельного концентрирования. Вольтамперометрия - один из немногих многоэлементных методов анализа; часто можно определять 4 - 5 компонентов анализируемого объекта при совмес! тном присутствии. Очень важно и то, что линейная зависимость силы тока от кон! центрации наблюдается в широком (более шести порядков) интервале. В вольтамперометрии применяют двухэлектродные (индикаторный микроэлек! трод и электрод сравнения) и трехэлектродные (индикаторный микроэлектрод, электрод сравнения, вспомогательный электрод) ячейки (рис. 9.33). Индикаторный электрод (часто его называют рабочим) служит переносчи! ком электронов, участвующих в электродном процессе. Для изготовления инди! каторных электродов пригодны токопроводящие, химически инертные (не реа! гирующие с растворителем и фоновым электролитом, используемым для повы! шения электропроводности раствора) материалы - ртуть, благородные металлы (платина, золото), а также графит и его модификации - стеклоуглерод, пирогра! фит. Выбор материала в первую очередь обусловлен необходимым интервалом по! ляризации электрода, который ограничивается потенциалами электрохимических реакций с участием фонового электролита и материала электрода (рис. 9.34). Чем шире интервал потенциалов, в котором поведение электрода близко к идеально поляризуемому (см. подразд. 9.1.6), тем более универсален электрод. Рис. 9.33. Двухэлектродная (а) и трехэлектродная (б) вольтамперометрические ячейки: 1 - индикаторный электрод; 2 - электрод сравнения; 3 - вспомогательный электрод 41 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.34. Интервалы поляризации платинового (1), графитового (2) и ртутного (3) элект! родов Перенапряжение разряда ионов водорода (2H+ + 2e− → H2) на ртути гораздо выше, чем на платине и графите, поэтому ртутный электрод можно использовать при высоких отрицательных потенциалах даже в кислых растворах, тогда как ин! тервал поляризации графитового и особенно платинового электродов ограничен гораздо более низкими отрицательными потенциалами (см. рис. 9.34). В анодной области интервал поляризации ртутного электрода ограничен реакцией окисле! ния металлической ртути (Hg0 − e− → Hg+). Поскольку она окисляется довольно легко (примерно при 0 В в щелочной и при 0,2 - 0,4 В в кислотной среде), ртут! ный электрод практически не пригоден для изучения анодных процессов. На пла! тиновом и графитовом электродах можно изучать процессы с участием веществ, окисляющихся при потенциалах 1,4 - 1,6 B. При более положительных потенци! алах интервал поляризации этих электродов ограничен реакцией с участием ра! створенного кислорода. Вольтамперограммы можно регистрировать на стационарном или вращающем! ся платиновом (графитовом) электроде. При скорости вращения электрода бо! лее 400 оборотов в минуту создаются условия для стационарной диффузии элек! трохимически активного вещества из глубины раствора в приэлектродный слой и вольтамперограмма имеет S!образную форму (рис. 9.35, кривая 2). Если элек! трод не вращается, то из!за обеднения приэлектродного слоя после достижения максимума наблюдается спад тока (см. рис. 9.35, кривая 1). Воспроизводимость результатов на вращающемся электроде значи! тельно выше, чем на стационарном. При регистрации вольтамперограмм поверх! ность твердого электрода не возобновляется и поэтому загрязняется продуктами электродной реакции. Для получения правильных и воспро! изводимых результатов поверхность нужно очи! щать перед регистрацией каждой вольтамперо! Рис. 9.35. Вольтамперограммы, полученные на стацио! нарном (1) и вращающемся (2) графитовом элект! роде 42 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" граммы. Используют механические (полирование мелкодисперсным порошком оксида алюминия или оксида хрома, нанесенным на фильтровальную бумагу, или - более надежный современный прием - срезание тонкого слоя с поверх! ности электрода специальным устройством) и электрохимические (выдерживание электрода в течение некоторого времени при высоком положительном или отри! цательном потенциале или - более надежный современный прием - цикличе! скую поляризацию электрода в широком интервале потенциалов) способы очи! стки. Оптимальный способ выбирают эмпирически. Поверхность графитового электрода очистить значительно легче, поэтому его чаще применяют несмотря на весьма существенный недостаток - наличие высокого остаточного тока. Кроме графита для изготовления электрода пригодны пирографит и стеклоуглерод, мож! но использовать пасту из угольного порошка и подходящей связующей органи! ческой жидкости (силоксан, нуйол). Интервал поляризации этих электродов при! мерно такой же, как и графитового (от +1,3 до −1,0 B). Свойства электрода можно существенно изменять, нанося на поверхность тон! кий слой вещества - модификатора. Такие электроды называют химически мо дифицированными. Для нанесения модификатора используют либо хемосорбцию, либо сшивку модификатора с поверхностью графитового электрода за счет кова! лентных связей. Графитированный углерод состоит из гигантских слоев конден! сированных ароматических колец, на поверхности которых находятся различные функциональные группы, например: O C OH OH O O C O C O Число таких групп невелико, и они скорее всего сконцентрированы вдоль де! фектов поверхности, образуя ее край (границу). Высокая плотность p!электро! нов способствует сильному хемосорбционному взаимодействию, особенно с не! насыщенными органическими соединениями. На химически модифицированном электроде скорость переноса электронов обычно выше, чем на немодифицированном, т. е. электродный процесс более обратим. Он обладает и более высокой селективностью, чем немодифицирован! ный, так как модифицирующая пленка способна изолировать электрод от при! сутствующих в растворе примесей. Кроме того, из!за усиления адсорбционных свойств поверхности химически модифицированные электроды пригодны для предварительного адсорбционного концентрирования определяемого компонента, т. е. для повышения чувствительности его определения (см. с. 60 - 63). Угольный пастовый электрод, модифицированный фталоцианином кобаль! та(II), обладает каталитическими свойствами и благоприятствует процессу окис! ления щавелевой кислоты и ряда α!кетокислот (пировиноградной, фенилпиро! виноградной, кетомасляной, кетоглутаровой, кетокапроновой). На немодифици! 43 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рованном электроде эти кислоты окисляются при потенциалах порядка +1,2 В, а на модифицированном - в интервале от + 0,7 до + 0,9 В. Такой электрод пригоден для создания электрохимического детектора для высокоэффективной жидкостной хроматографии, с его помощью можно детектировать щавелевую кислоту и α!ке! токислоты в моче, лишь разбавив и профильтровав ее перед вводом в колонку. Предел обнаружения для щавелевой кислоты (при потенциале электрода +0,75 В) составляет 3 · 10−13 моль/л, для α!кетокислот - менее 1 · 10−9 моль/л. В этом слу! чае в результате модифицирования удалось выполнить основное требование к электроду в электрохимическом датчике - обеспечить сравнительно низкий по! тенциал окисления детектируемых веществ. Кратко обсудим конструкции ртутных индикаторных электродов. Ртуть - жид! кий металл при комнатной температуре, обладающий чистой, микроскопически однородной поверхностью и высоким поверхностным натяжением. Из ртути до! статочно просто изготовить электрод с легко возобновляемой чистой поверхно! стью и, что очень важно, с идеально воспроизводимой площадью поверхности. Это можно сделать (рис. 9.36) с помощью: капилляра, соединенного с резервуаром с ртутью, из которого под давлени! ем столба ртути через строго определенные промежутки времени самопроизволь! но вытекают абсолютно одинаковые капли ртути (ртутный капающий элект род); Рис. 9.36. Ртутные индикаторные электроды: a - капающий (1 - резервуар с ртутью; 2 - тефлоновый шланг; 3 - капилляр); б - стационар! ный (1 - микровинт); в - статический (1 - резервуар с ртутью; 2 - соленоид; 3 - плунжер; 4 - компрессионная пружина; 5 - капилляр); г - изменение во времени t площади поверхности А ста! тического ртутного капельного электрода (1) и ртутного капающего электрода (2) (tк - время, отвечающее моменту образования новой капли) 44 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" герметически закрытого тонкого капилляра с ртутью, из которого специаль! ным микровинтом выдавливают капли нужного размера (стационарный, или висящий, ртутный капельный электрод); капилляра, соединенного с резервуаром с ртутью, из которого с помощью электромагнитного устройства (соленоида) можно выдавливать и периодически стряхивать капли ртути (статический ртутный капельный электрод); это са! мая современная конструкция ртутного электрода, важным достоинством ее яв! ляется очень быстрое достижение постоянной площади поверхности A капли ртути по сравнению с ртутным капающим электродом (см. рис. 9.36, г), поэтому емкостный ток на таком электроде значительно ниже, чем на ртутном капающем электроде (см. далее). Можно изготовить пленочный ртутный электрод, сформировав пленку ртути на поверхности электропроводящей, обычно графитовой, подложки. Такой элек! трод применяют в инверсионной вольтамперометрии (см. с. 60 - 63). Электродом сравнения в вольтамперометрической ячейке служит насыщен! ный каломельный или хлоридсеребряный электрод, вспомогательным электро дом - платиновая проволочка или пластинка. Чем определяется выбор двух! или трехэлектродной ячейки? Особенность яче! ек для регистрации вольтамперограмм заключается в том, что площадь поверх! ности индикаторного электрода (микроэлектрода) во много (десятки тысяч) раз меньше площади поверхности электрода сравнения. Поэтому плотность тока на индикаторном электроде намного выше, и подаваемое от внешнего источника на ячейку напряжение расходуется практически только на поляризацию индикатор! ного электрода, а электрод сравнения не поляризуется - его потенциал остается постоянным. Поэтому при расшифровке вольтамперограммы потенциал в любой ее точке можно принять равным внешнему наложенному напряжению. Однако это справедливо лишь при протекании через ячейку сравнительно небольших токов. Часто при регистрации вольтамперограмм через ячейку протекают достаточ! но большие токи, поэтому надежнее (особенно в исследовательских работах, когда целью эксперимента является измерение потенциала) использовать трехэлектрод! ные ячейки. В таких ячейках ток через электрод сравнения не протекает, его по! тенциал постоянен и с гораздо большей уверенностью можно полагать, что в любой точке вольтамперограммы потенциал индикаторного электрода равен внешнему наложенному напряжению. Сравнительно недавно предложена довольно простая конструкция трехэлект! родной ячейки с планарными электродами, изготавливаемой методом трафарет! ной (screen!printed) печати. Данный метод позволяет достаточно просто сформи! ровать компактную ячейку, в ряде случаев способную заменить классическую тре! хэлектродную ячейку. На химически и электрически инертную полимерную под! ложку послойно наносят электропроводящую серебряную пасту, графитовую пасту и слой изолирующей пасты. Состав последней зависит от среды (фонового электролита), в которой предполагается работать. После нанесения каждого слоя поверхность тщательно высушивают, поскольку каждая из паст представляет со! бой раствор в подходящем органическом растворителе. Серебряная паста обладает высокой электропроводностью, с ее помощью на подложке печатают токоотводы от индикаторного, вспомогательного и электро! да сравнения и поверхность для формирования хлоридсеребряного электрода сравнения. Графитовая паста служит для формирования поверхностей индикатор! 45 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" ного и вспомогательного электродов. Обязательный компонент углеродной пас! ты - высокомолекулярный органический наполнитель, необходимый для улуч! шения адгезии пасты к подложке. В зависимости от фирмы!изготовителя графи! товые пасты могут отличаться размером частиц углерода и содержать разные функциональные группы (карбоксильные, карбонильные или гидроксильные). Недавно появились пасты с наночастицами благородных металлов - золота, пла! тины, палладия, осмия. От состава графитовой пасты зависит не только воспроизводимость геометри! ческой поверхности электрода, т. е. скорость протекания электродной реакции, но и легкость очистки поверхности, т. е. пригодность для многократных измерений. К сожалению, планарные электроды часто являются одноразовыми. 9.5.2. Полярография Для регистрации вольтамперограммы на двух! или трехэлектродную ячейку подают поляризующее напряжение от внешнего источника постоянного или пе! ременного напряжения. Вид получаемой вольтамперограммы и метрологические характеристики (предел обнаружения, разрешающая способность) соответству! ющего метода зависят от типа индикаторного электрода, вида и способа наложе! ния внешнего поляризующего напряжения и способа регистрации тока. Прежде чем познакомиться с современными разновидностями вольтамперо! метрии, вернемся к ее истокам и рассмотрим основы полярографии - метода, предложенного в 1922 г. выдающимся чешским электрохимиком Я. Гейровским. За разработку теории и практики метода в 1959 г. Я. Гейровскому присуждена Нобелевская премия. Для изучения зависимостей I = f (E) Я. Гейровский сконструировал ячейку с ртутным капающим электродом (рис. 9.37). Он же создал и первый прибор для фоторегистрации этих зависимостей - полярограф (1925). Признательные потом! ки сохранили название метода - полярография для разновидности вольтамперо! метрии с использованием ртутного капающего электрода, и термин «полярограмма» для полу! чаемых зависимостей силы тока от наложенно! го на ячейку напряжения. Для регистрации полярограммы на ячейку с индикаторным ртутным капающим электродом (см. рис. 9.37) через калиброванное линейное сопротивление от источника постоянного на! пряжения подают линейную развертку потенци! ала со скоростью 2 - 5 мВ/с. Для обеспечения достаточной электропроводности в анал

Название: Основы аналитической химии. Книга 2. Методы химического анализа
Золотов Ю.А.
Год издания: 2002
Размер: 7.13 МБ
Формат: djvu
Язык: Русский

Практическое руководство "Основы аналитической химии" под ред., Золотова Е.Н., и соавт., состоит из двух книг. Вторая книга содержит сведенья о методах химического анализа, их разнообразии. Описаны химические свойства применяемых методов в анализе (диффузный потенциал, титриметрческие и электрохимические методы анализа, методы спектроскопии, радиоактивный анализ и другие методики). Изложена интерпретация возможных результатов. Для студентов-фармацевтов, фармацевтов.
Также Вы можете скачать бесплатно книгу:

Название: Фармацевтичний аналіз
Безуглий П.О.
Год издания: 2001
Размер: 2.82 МБ
Формат: pdf
Язык: Украинский
Описание: Учебное пособие "Фармацевтичний аналіз" под ред., Безуглого П.О., рассматривает методики фармацевтического анализа медикаментов различными способами, используя физико-химические и химические методы. П... Скачать книгу бесплатно

Название: Аналитическая химия в схемах и таблицах
Болотов В.В., Жукова Т.В., Микитенко Е.Е.
Год издания: 2002
Размер: 1.21 МБ
Формат: pdf
Язык: Русский
Описание: Справочное пособие "Аналитическая химия в схемах и таблицах" под ред., Болотова В.В., и соавт., рассматривает практические вопросы количественного и качественного анализа. Представлены материалы о гет... Скачать книгу бесплатно

Название: Конспект лекций по аналитической химии (количественный анализ)

Год издания: 2002
Размер: 1.47 МБ
Формат: pdf
Язык: Русский
Описание: Практическое пособие "Конспект лекций по аналитической химии (количественный анализ)" под ред., Болотова В.В., рассматривает в виде лекционного материала основы количественного анализа используемого х... Скачать книгу бесплатно

Название: Конспект лекций по аналитической химии (качественный анализ)
Болотов В.В., Дынник Е.В., Жукова Т.В.
Год издания: 2002
Размер: 1.56 МБ
Формат: pdf
Язык: Русский
Описание: Практическое пособие "Конспект лекций по аналитической химии (качественный анализ)" под ред., Болотова В.В., рассматривает в виде лекционного материала основы качественного анализа используемого химич... Скачать книгу бесплатно

Название: Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Том 2
Кельнер Р., Мерме Ж.
Год издания: 2004
Размер: 8.45 МБ
Формат: djvu
Язык: Русский
Описание: Практическое руководство "Аналитическая химия. Проблемы и подходы" под ред., Кельнера Р., и соавт., рассматривает актуальные вопросы аналитики в химии, фармации. Книга состоит из двух томов. Второй со... Скачать книгу бесплатно

Название: Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Том 1
Кельнер Р., Мерме Ж.
Год издания: 2004
Размер: 11.62 МБ
Формат: djvu
Язык: Русский
Описание: Практическое руководство "Аналитическая химия.Проблемы и подходы" под ред., Кельнера Р., и соавт., рассматривает актуальные вопросы аналитики в химии, фармации. Книга состоит из двух томов. Первый сод... Скачать книгу бесплатно

Название: Аналитическая химия. Практикум

Год издания: 2009
Размер: 11.45 МБ
Формат: pdf
Язык: Русский
Описание: Учебное пособие "Аналитическая химия. Практикум" под ред.. Харитонова Ю.Я., и соавт., рассматривает данные о характеристиках и видах качественного анализа различных химических элементов (анионов, кати... Скачать книгу бесплатно

Название: Примеры и задачи по аналитической химии
Харитонов Ю.Я., Григорьева В.Ю.
Год издания: 2008
Размер: 145.97 МБ
Формат: pdf
Язык: Русский
Описание: Учебное пособие "Примеры и задачи по аналитической химии" под ред., Харитонова Ю.Я., и соавт., рассматривает тематические задачи по тематикам курса аналитической химии. Присутствуют задачи с решениями...